Хром образует три оксида: CrO, Cr 2 O 3 , CrO 3 .
Оксид хрома (II) CrO - пирофорный черный порошок. Обладает основными свойствами.
В окислительно-восстановительных реакциях ведет себя как восстановитель:
CrO получают разложением в вакууме карбонила хрома Cr(СО) 6 при 300°С.
Оксид хрома (III) Cr 2 O 3 - тугоплавкий порошок зеленого цвета. По твердости близок к корунду, поэтому его вводят в состав полирующих средств. Образуется при взаимодействии Cr и O 2 при высокой температуре. В лаборатории оксид хрома (III) можно получить нагреванием дихромата аммония:
(N -3 H 4) 2 Cr +6 2 O 7 =Cr +3 2 O 3 +N 0 2 +4Н 2 О
Оксид хрома (III) обладает амфотерными свойствами. При взаимодействии с кислотами образуются соли хрома (III): Cr 2 O 3 +3H 2 SO 4 =Cr 2 (SO 4) 3 +3Н 2 О
При взаимодействии с щелочами в расплаве образуются соединения хрома (III) - хромиты (в отсутствие кислорода): Cr 2 O 3 +2NaOH=2NaCrO 2 +Н 2 О
В воде оксид хрома (III) нерастворим.
В окислительно-восстановительных реакциях оксид хрома (III) ведет себя как восстановитель:
Оксид хрома (VI) CrO 3 - хромовый ангидрид, представляет собой темно-красные игольчатые кристаллы. При нагревании около 200°С разлагается:
4CrO 3 =2Cr 2 O 3 +3O 2
Легко растворяется в воде, имея кислотный характер, образует хромовые кислоты. С избытком воды образуется хромовая кислота H 2 CrO 4:
CrO 3 +Н 2 O=Н 2 CrO 4
При большой концентрации CrO 3 образуется дихромовая кислота Н 2 Cr 2 О 7:
2CrO 3 +Н 2 О=Н 2 Cr 2 О 7
которая при разбавлении переходит в хромовую кислоту:
Н 2 Cr 2 О 7 +Н 2 О=2Н 2 CrO 4
Хромовые кислоты существуют только в водном растворе, ни одна из этих кислот в свободном состоянии не выделена. Однако соли их весьма устойчивы.
Оксид хрома (VI) является сильным окислителем:
3S+4CrO 3 =3SO 2 +2Cr 2 O 3
Окисляет иод, серу, фосфор, уголь, превращаясь в Cr 2 O 3 . Получают CrO 3 действием избытка концентрированной серной кислоты на насыщенный водный раствор дихромата натрия: Na 2 Cr 2 O 7 +2H 2 SO 4 =2CrO 3 +2NaHSO 4 +H 2 O Следует отметить сильную токсичность оксида хрома (VI).
Открытие хрома относится к периоду бурного развития химико-аналитических исследований солей и минералов. В России химики проявляли особый интерес к анализу минералов, найденных в Сибири и почти неизвестных в Западной Европе. Одним из таких минералов была сибирская красная свинцовая руда (крокоит), описанная еще Ломоносовым. Минерал исследовался, но ничего, кроме окислов свинца, железа и алюминия в нем не было найдено. Однако в 1797 году Вокелен, прокипятив тонко измельченный образец минерала с поташом и осадив карбонат свинца, получил раствор, окрашенный в оранжево – красный цвет. Из этого раствора он выкристаллизовал рубиново-красную соль, из которой выделили окисел и свободный металл, отличный от всех известных металлов. Вокелен назвал его Хром (Chrome ) от греческого слова - окраска, цвет; правда здесь имелось в виду свойство не металла, а его ярко окрашенных солей .
Нахождение в природе.
Важнейшей рудой хрома, имеющей практическое значение, является хромит, приблизительный состав которого отвечает формуле FeCrO 4.
Он встречается в Малой Азии, на Урале, в Северной Америке, на юге Африки. Техническое значение имеет также вышеназванный минерал крокоит – PbCrO 4 . В природе встречаются также оксид хрома (3) и некоторые другие его соединения. В земной коре содержание хрома в пересчете на металл составляет 0,03%. Хром обнаружен на Солнце, звездах, метеоритах.
Физические свойства .
Хром – белый, твердый и хрупкий металл, исключительно химически стойкий к воздействию кислот и щелочей. На воздухе он окисляется, имеет на поверхности тонкую прозрачную пленку оксида. Хром имеет плотность 7,1 г/см 3 , его температура плавления составляет +1875 0 С.
Получение.
При сильном нагреве хромистого железняка с углем происходит восстановление хрома и железа:
FeO * Cr 2 O 3 + 4C = 2Cr + Fe + 4CO
В результате этой реакции образуется сплав хрома с железом, отличающийся высокой прочностью. Для получения чистого хрома, его восстанавливают из оксида хрома(3) алюминием:
Cr 2 O 3 + 2Al = Al 2 O 3 + 2Cr
В данном процессе обычно используют два оксида – Cr 2 O 3 и CrO 3
Химические свойства.
Благодаря тонкой защитной пленке оксида, покрывающей поверхность хрома, он весьма устойчив к воздействию агрессивных кислот и щелочей. Хром не реагирует с концентрированными азотной и серной кислотами, а также с фосфорной кислотой. Со щелочами хром вступает во взаимодействие при t = 600-700 о C. Однако хром взаимодействует с разбавленными серной и соляной кислотами, вытесняя водород:
2Cr + 3H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3H 2
2Cr + 6HCl = 2CrCl 3 + 3H 2
При высокой температуре хром горит в кислороде, образуя оксид(III).
Раскаленный хром реагирует с парами воды:
2Cr + 3H 2 O = Cr 2 O 3 + 3H 2
Хром при высокой температуре реагирует также с галогенами, галоген - водородами, серой, азотом, фосфором, углем, кремнием, бором, например:
Cr + 2HF = CrF 2 + H 2
2Cr + N2 = 2CrN
2Cr + 3S = Cr 2 S 3
Cr + Si = CrSi
Вышеуказанные физические и химические свойства хрома нашли свое применение в различных областях науки и техники. Так, например, хром и его сплавы используются для получения высокопрочных, коррозионно-стойких покрытий в машиностроении. Сплавы в виде феррохрома используются в качестве металлорежущих инструментов. Хромированные сплавы нашли применение в медицинской технике, при изготовлении химического технологического оборудования.
Положение хрома в периодической системе химических элементов:
Хром возглавляет побочную подгруппу VI группы периодической системы элементов. Его электронная формула следующая:
24 Cr IS 2 2S 2 2P 6 3S 2 3P 6 3d 5 4S 1
В заполнении орбиталей электронами у атома хрома нарушается закономерность, согласно которой сначала должна была бы заполнятся 4S – орбиталь до состояния 4S 2 . Однако, вследствие того, что 3d – орбиталь занимает в атоме хрома более выгодное энергетическое положение, происходит ее заполнение до значения 4d 5 . Такое явление наблюдается у атомов некоторых других элементов побочных подгрупп. Хром может проявлять степени окисления от +1 до +6. Наиболее устойчивыми являются cоединения хрома со степенями окисления +2, +3, +6.
Соединения двухвалентного хрома.
Оксид хрома (II) CrO – пирофорный черный порошок (пирофорность – способность в тонкораздробленном состоянии воспламенятся на воздухе). CrO растворяется в разбавленной соляной кислоте:
CrO + 2HCl = CrCl 2 + H 2 O
На воздухе при нагревании свыше 100 0 С CrO превращается в Cr 2 O 3 .
Соли двухвалентного хрома образуются при растворении металлического хрома в кислотах. Эти реакции проходят в атмосфере малоактивного газа (например H 2), т.к. в присутствии воздуха легко происходит окисление Cr(II) до Cr(III).
Гидроксид хрома получают в виде желтого осадка при действии раствора щелочи на хлорид хрома (II):
CrCl 2 + 2NaOH = Cr(OH) 2 + 2NaCl
Cr(OH) 2 обладает основными свойствами, является восстановителем. Гидратированный ион Cr2+ окрашен в бледно – голубой цвет. Водный раствор CrCl 2 имеет синюю окраску. На воздухе в водных растворах соединения Cr(II) переходят в соединения Cr(III). Особенно это ярко выражается у гидроксида Cr(II):
4Cr(OH) 2 + 2H 2 O + O 2 = 4Cr(OH) 3
Соединения трехвалентного хрома.
Оксид хрома (III) Cr 2 O 3 – тугоплавкий порошок зеленого цвета. По твердости близок к корунду. В лаборатории его можно получить нагреванием дихромата аммония:
(NH 4) 2 Cr 2 O 7 = Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2
Cr 2 O 3 – амфотерный оксид, при сплавлении со щелочами образует хромиты: Cr 2 O 3 + 2NaOH = 2NaCrO 2 + H 2 O
Гидроксид хрома также является амфотерным соединением:
Cr(OH) 3 + HCl = CrCl 3 + 3H 2 O
Cr(OH) 3 + NaOH = NaCrO 2 + 2H 2 O
Безводный CrCl 3 имеет вид листочков темно-фиолетового цвета, совершенно нерастворим в холодной воде, при кипячении он растворяется очень медленно. Безводный сульфат хрома (III) Cr 2 (SO 4) 3 розового цвета, также плохо растворим в воде. В присутствии восстановителей образует фиолетовый сульфат хрома Cr 2 (SO 4) 3 *18H 2 O. Известны также зеленые гидраты сульфата хрома, содержащие меньшее количество воды. Хромовые квасцы KCr(SO 4) 2 *12H 2 O выкристаллизовываются из растворов, содержащих фиолетовый сульфат хрома и сульфат калия. Раствор хромовых квасцов при нагревании становится зеленым благодаря образованию сульфатов.
Реакции с хромом и его соединениями
Почти все соединения хрома и их растворы интенсивно окрашены. Имея бесцветный раствор или белый осадок, мы можем с большой долей вероятности сделать вывод об отсутствии хрома.
- Сильно нагреем в пламени горелки на фарфоровой чашке такое количество бихромата калия, которое поместится на кончике ножа. Соль не выделит кристаллизационной воды, а расплавится при температуре около 400 0 С с образование темной жидкости. Погреем ее еще несколько минут на сильном пламени. После охлаждения на черепке образуется зеленый осадок. Часть его растворим в воде (она приобретает желтый цвет), а другую часть оставим на черепке. Соль при нагревании разложилась, в результате образовался растворимый желтый хромат калия K 2 CrO 4 и зеленый Cr 2 O 3 .
- Растворим 3г порошкообразного бихромата калия в 50мл воды. К одной части добавим немного карбоната калия. Он растворится с выделением CO 2 , а окраска раствора станет светло – желтой. Из бихромата калия образуется хромат. Если теперь по порциям добавить 50% раствор серной кислоты, то снова появится красно – желтая окраска бихромата.
- Нальем в пробирку 5мл. раствора бихромата калия, прокипятим с 3мл концентрированной соляной кислоты под тягой. Из раствора выделяется желто-зеленый ядовитый газообразный хлор, потому, что хромат окислит HCl до Cl 2 и H 2 O. Сам хромат превратится в зеленый хлорид трехвалентного хрома. Его можно выделить выпариванием раствора, а потом, сплавив с содой и селитрой, перевести в хромат.
- При добавлении раствора нитрата свинца выпадает желтый хромат свинца; при взаимодействии с раствором нитрата серебра образуется красно – коричневый осадок хромата серебра.
- Добавим пероксид водорода к раствору бихромата калия и подкислим раствор серной кислотой. Раствор приобретает глубокий синий цвет благодаря образованию пероксида хрома. Пероксид при взбалтывании с некоторым количеством эфира перейдет в органический растворитель и окрасит его в голубой цвет. Данная реакция специфична для хрома и очень чувствительна. С ее помощью можно обнаружить хром в металлах и сплавах. Прежде всего необходимо растворить металл. При длительном кипячении с 30% - ной серной кислотой (можно добавить и соляную кислоту) хром и многие стали частично растворяются. Полученный раствор содержит сульфат хрома (III). Чтобы можно было провести реакцию обнаружения, сначала нейтрализуем его едким натром. В осадок выпадает серо-зеленый гидроксид хрома (III), который растворится в избытке NaOH и образует зеленый хромит натрия. Профильтруем раствор и добавим 30% -ый пероксид водорода. При нагревании раствор окрасится в желтый цвет, так как хромит окислится до хромата. Подкисление приведет к появлению голубой окраски раствора. Окрашенное соединение можно экстрагировать, встряхивая с эфиром.
Аналитические реакции на ионы хрома.
- К 3-4 каплям раствора хлорида хрома CrCl 3 прибавьте 2М раствор NaOH до растворения первоначально выпавшего осадка. Обратите внимание на цвет образовавшегося хромита натрия. Нагрейте полученный раствор на водяно бане. Что при этом происходит?
- К 2-3 каплям р-ра CrCl 3 прибавьте равный объем 8М раствора NaOH и 3-4 капли 3% р-ра H 2 O 2 . Нагрейте реакционную смесь на водяной бане. Что при этом происходит? Какой осадок образуется, если полученный окрашеный раствор нейтрализовать, добавить к нему CH 3 COOH, а затем Pb(NO 3) 2 ?
- Налейте в пробирку по 4-5 капель растворов сульфата хрома Cr 2 (SO 4) 3 , IMH 2 SO 4 и KMnO 4 . Нагрейте реакционную смест в течение нескольких минут на водяной бане. Обратите внимание на изменение окраски раствора. Чем оно вызвано?
- К 3-4 каплям подкисленного азотной кислотой раствора K 2 Cr 2 O 7 прибавьте 2-3 капли раствора H 2 O 2 и перемешайте. Появляющиеся синее окрашивание раствора обусловлено возникновением надхромовой кислоты H 2 CrO 6:
Cr 2 O 7 2- + 4H 2 O 2 + 2H + = 2H 2 CrO 6 + 3H 2 O
Обратите внимание на на быстрое разложение H 2 CrO 6:
2H 2 CrO 6 + 8H+ = 2Cr 3+ + 3O 2 + 6H 2 O
синий цвет зеленый цвет
Надхромовая кислота значительно более устойчива в органических растворителях.
- К 3-4 каплям подкисленного азотной кислотой раствора K 2 Cr 2 O 7 прибавьте 5 капель изоамилового спирта, 2-3 капли раствора H 2 O 2 и взболтайте реакционную смесь. Всплывающий на верх слой органического растворителя окрашен в ярко-синий цвет. Окраска исчезает очень медленно. Сравните устойчивость H 2 CrO 6 в органической и водных фазах.
- При взаимодействии CrO 4 2- и ионами Ba 2+ выпадает желтый осадок хромата бария BaCrO 4 .
- Нитрат серебра образует с ионами CrO 4 2- осадок хромата серебра кирпично-красного цвета.
- Возьмите три пробирки. В одну из них поместите 5- 6 капель раствора K 2 Cr 2 O 7 , во вторую – такой же объем раствора K 2 CrO 4 , а в третью – по три капли обоих растворов. Затем добавте в каждую пробирку по три капли раствора иодида калия. Объясните полученный результат. Подкислите раствор во второй пробирке. Что при этом происходит? Почему?
Занимательные опыты с соединениями хрома
- Смесь CuSO 4 и K 2 Cr 2 O 7 при добавлении щелочи становится зеленой, а в присутствии кислоты становится желтой. Нагревая 2мг глицерина с небольшим количеством (NH 4) 2 Cr 2 O 7 с последующим добавлением спирта, после фильтрования получается ярко-зеленый раствор, который при добавлении кислоты становится желтым, а в нейтральной или щелочной среде становится зеленым.
- Поместить в центр консервной банки с термитом «рубиновую смесь» - тщательно растертый и помещенный в алюминиевую фольгу Al 2 O 3 (4,75г) с добавкой Cr 2 O 3 (0,25г). Чтобы банка подольше не остывала, необходимо закопать под верхний обрез в песок, а после поджигания термита и начала реакции, накрыть ее железным листом и засыпать песком. Банку выкопать через сутки. В итоге образуется красно – рубиновый порошок.
- 10г бихромата калия растирают с 5г нитрата натрия или калия и 10г сахара. Смесь увлажняют и смешивают с коллодием. Если порошок спрессовать в стеклянной трубке, а затем вытолкнуть палочку и поджечь ее с торца, то начнет выползать «змея», сначала черная, а после охлаждения - зеленая. Палочка диаметром 4 мм горит со скоростью около 2мм в секунду и удлиняется в 10 раз.
- Если смешать растворы сульфата меди и дихромата калия и добавить немного раствора аммиака, то выпадет аморфный коричневый осадок состава 4СuCrO 4 * 3NH 3 * 5H 2 O, который растворяется в соляной кислоте с образованием желтого раствора, а в избытке аммиака получается зеленый раствор. Если далее к этому раствору добавить спирт, то выпадет зеленый осадок, который после фильтрации становится синим, а после высушивания – сине-фиолетовым с красными блестками, хорошо видимыми при сильном освещении.
- Оставшийся после опытов «вулкан» или «фараоновы змеи» оксид хрома можно регенерировать. Для этого надо сплавить 8г Cr 2 O 3 и 2г Na 2 CO 3 и 2,5г KNO 3 и обработать остывший сплав кипятком. Получается растворимый хромат, который можно превратить и в другие соединения Cr(II) и Cr(VI), в том числе и исходный дихромат аммония.
Примеры окислительно – восстановительных переходов с участием хрома и его соединений
1. Cr 2 O 7 2- -- Cr 2 O 3 -- CrO 2 - -- CrO 4 2- -- Cr 2 O 7 2-
a) (NH 4) 2 Cr 2 O 7 = Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 Oб) Cr 2 O 3 + 2NaOH = 2NaCrO 2 + H 2 O
в) 2NaCrO 2 + 3Br 2 + 8NaOH = 6NaBr +2Na 2 CrO 4 + 4H 2 O
г) 2Na 2 CrO 4 + 2HCl = Na 2 Cr 2 O 7 + 2NaCl + H 2 O
2. Cr(OH) 2 -- Cr(OH) 3 -- CrCl 3 -- Cr 2 O 7 2- -- CrO 4 2-
а) 2Cr(OH) 2 + 1/2O 2 + H 2 O = 2Cr(OH) 3
б) Cr(OH) 3 + 3HCl = CrCl 3 + 3H 2 O
в) 2CrCl 3 + 2KMnO 4 + 3H 2 O = K 2 Cr 2 O 7 + 2Mn(OH) 2 + 6HCl
г) K 2 Cr 2 O 7 + 2KOH = 2K 2 CrO 4 + H 2 O
3. CrO -- Cr(OH) 2 -- Cr(OH) 3 -- Cr(NO 3) 3 -- Cr 2 O 3 -- CrO - 2
Cr 2+
а) CrO + 2HCl = CrCl 2 + H 2 O
б) CrO + H 2 O = Cr(OH) 2
в) Cr(OH) 2 + 1/2O 2 + H 2 O = 2Cr(OH) 3
г) Cr(OH) 3 + 3HNO 3 = Cr(NO 3) 3 + 3H 2 O
д) 4Сr(NO 3) 3 = 2Cr 2 O 3 + 12NO 2 + O 2
е) Cr 2 O 3 + 2 NaOH = 2NaCrO 2 + H 2 O
Элемент хром в роли художника
Химики довольно часто обращались к проблеме создания искусственных пигментов для живописи. В XVIII-XIXвв была разработана технология получения многих живописных материалов. Луи Никола Воклен в 1797г., обнаруживший в сибирской красной руде ранее неизвестный элемент хром, приготовил новую, замечательно устойчивую краску – хромовую зелень. Хромофором ее является водный оксид хрома (III). Под названием « изумрудная зеленая» ее начали выпускать в 1837 году. Позже Л.Вокелен предложил несколько новых красок: баритовую, цинковую и хромовые желтые. Со временем они были вытеснены более стойкими желтыми, оранжевыми пигментами на основе кадмия.
Зеленая хромовая – самая прочная и светостойкая краска, не поддающаяся воздействию атмосферных газов. Растертая на масле хромовая зелень обладает большой кроющей силой и способна к быстрому высыханию, поэтому с XIX в. ее широко применяют в живописи. Огромное значение она имеет в росписи фарфора. Дело в том, что фарфоровые изделия могут декорироваться как подглазурной, так и надглазурной росписью. В первом случае краски наносят на поверхность лишь слегка обожженного изделия, которое затем покрывают слоем глазури. Далее следует основной, высокотемпературный обжиг: для спекания фарфоровой массы и оплавления глазури изделия нагревают до 1350 – 1450 0 С. Столь высокую температуру без химических изменений выдерживают очень немногие краски, а в старину таких вообще было только две – кобальтовая и хромовая. Черный оксид кобальта, нанесенный на поверхность фарфорового изделия, при обжиге сплавляется с глазурью, химически взаимодействуя с ней. В результате образуются ярко-синие силикаты кобальта. Такую декарированную кобальтом синюю фарфоровую посуду все хорошо знают. Оксид хрома (III) не взаимодействует химически с компонентами глазури и просто залегает между фарфоровыми черепками и прозрачной глазурью «глухим» слоем.
Помимо хромовой зелени художники применяют краски, полученные из волконскоита. Этот минерал из группы монтмориллонитов (глинистый минерал подкласса сложных силикатов Na(Mo,Al), Si 4 O 10 (OH) 2 был обнаружен в 1830г. русским минералогом Кеммерером и назван в честь М.Н Волконской – дочери героя битвы при Бородино генерала Н.Н. Раевского, жены декабриста С.Г.Волконского. Волконскоит представляет собой глину, содержащую до 24% оксида хрома, а так же оксиды аллюминея и железа (III). Непостоянство состава минерала, встечающегося на Урале, в Пермской и Кировской областях, обусловливает его разнообразную окраску – от цвета зимней потемневшей пихты до ярко-зеленого цвета болотной лягушки.
Пабло Пикассо обращался к геологам нашей страны с просьбой изучить запасы волконскоита, дающего краску неповторимо свежего тона. В настоящее время разработан способ получения искусственного волконскоита. Интересно отметить, что по данным современных исследований, русские иконописцы использовали краски из этого материала еще в средние века, задолго до его «официального» открытия. Известной популярностью пользовалась у художников и зелень Гинье (создана в 1837г.), хромоформ которой является гидрат окиси хрома Cr 2 O 3 * (2-3) H 2 O, где часть воды химически связана, а часть адсорбирована. Этот пигмент придает краске изумрудный оттенок.
сайт, при полном или частичном копировании материала ссылка на первоисточник обязательна.
- Обозначение - Cr (Chromium);
- Период - IV;
- Группа - 6 (VIb);
- Атомная масса - 51,9961;
- Атомный номер - 24;
- Радиус атома = 130 пм;
- Ковалентный радиус = 118 пм;
- Распределение электронов - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 1 ;
- t плавления = 1857°C;
- t кипения = 2672°C;
- Электроотрицательность (по Полингу/по Алпреду и Рохову) = 1,66/1,56;
- Степень окисления: +6, +3, +2, 0;
- Плотность (н. у.) = 7,19 г/см 3 ;
- Молярный объем = 7,23 см 3 /моль.
Хром (цвет, краска) впервые был найден на Березовском золоторудном месторождении (Средний Урал), первые упоминания относятся к 1763 году, в своем труде "Первые основания металлургии" М. В. Ломоносов называет его "красной свинцовой рудой".
Рис. Строение атома хрома
.
Электронная конфигурация атома хрома - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 1 (см. Электронная структура атомов). В образовании химических связей с другими элементами могут участвовать 1 электрон, находящийся на внешнем 4s-уровне + 5 электронов 3d-подуровня (всего 6 электронов), поэтому в соединениях хром может принимать степени окисления от +6 до +1 (наиболее часто встречаются +6, +3, +2). Хром является химически малоактивным металлом, с простыми веществами вступает в реакцию только при высоких температурах.
Физические свойства хрома:
- металл голубовато-белого цвета;
- очень твердый металл (в присутствии примесей);
- хрупкий при н. у.;
- пластичный (в чистом виде).
Химические свойства хрома
- при t=300°C реагирует с кислородом:
4Cr + 3O 2 = 2Cr 2 O 3 ; - при t>300°C реагирует с галогенами, образуя смеси галогенидов;
- при t>400°C реагирует с серой, с образованием сульфидов:
Cr + S = CrS; - при t=1000°C тонкоизмельченный хром реагирует с азотом, образуя нитрид хрома (полупроводник, обладающий высокой химической устойчивостью):
2Cr + N 2 = 2CrN; - реагирует с разбавленными соляной и серной кислотами с выделением водорода:
Cr + 2HCl = CrCl 2 + H 2 ;
Cr + H 2 SO 4 = CrSO 4 + H 2 ; - теплые концентрированные азотная и серная кислоты растворяют хром.
С концентрированными серной и азотной кислотой при н.у. хром не взаимодействует, также не растворяется хром и в царской водке, примечательно, что чистый хром не вступает в реакцию даже с разбавленной серной кислотой, причина этого феномена до сих пор не установлена. При длительном хранении в концентрированной азотной кислоте хром покрывается очень плотной оксидной пленкой (пассивируется), и перестает реагировать с разбавленными кислотами.
Соединения хрома
Выше уже было сказано, что "любимыми" степенями окисления хрома являются +2 (CrO, Cr(OH) 2), +3 (Cr 2 O 3 , Cr(OH) 3), +6 (CrO 3 , H 2 CrO 4).
Хром является хромофором , т.е., элементом, придающим окраску веществу, в котором он содержится. Например, в степени окисления +3, хром придает лилово-красную или зеленую окраску (рубин, шпинель, изумруд, гранат); в степени окисления +6 - желто-оранжевую окраску (крокоит).
Хромофорами, кроме хрома, являются также железо, никель, титан, ванадий, марганец, кобальт, медь - всё это d-элементы.
Цвет распространенных соединений, в состав которых входит хром:
- хром в степени окисления +2:
- оксид хрома CrO - красный;
- фторид хрома CrF 2 - сине-зеленый;
- хлорид хрома CrCl 2 - не имеет цвета;
- бромид хрома CrBr 2 - не имеет цвета;
- йодид хрома CrI 2 - красно-коричневый.
- хром в степени окисления +3:
- Cr 2 O 3 - зеленый;
- CrF 3 - светло-зеленый;
- CrCl 3 - фиолетово-красный;
- CrBr 3 - темно-зеленый;
- CrI 3 - черный.
- хром в степени окисления +6:
- CrO 3 - красный;
- хромат калия K 2 CrO 4 - лимонно-желтый;
- хромат аммония (NH 4) 2 CrO 4 - золотисто-желтый;
- хромат кальция CaCrO 4 - желтый;
- хромат свинца PbCrO 4 - светло-коричнево-желтый.
Оксиды хрома:
- Cr +2 O - основной оксид;
- Cr 2 +3 O 3 - амфотерный оксид;
- Cr +6 O 3 - кислотный оксид.
Гидроксиды хрома:
- ".
Применение хрома
- как лигирующая добавка при выплавке жаростойких и коррозионностойких слпавов;
- для хромирования металлических изделий с целью придания им высокой коррозионной стойкости, устойчивости к истиранию и красивого внешнего вида;
- сплавы хром-30 и хром-90 используются в соплах плазмотронов и в авиационной промышленности.
Хром и его соединения активно используются в промышленном производстве, в частности, в металлургии, химической и огнеупорной промышленности.
Хром Cr - химический элемент VI группы периодической системы Менделеева, атомный номер 24, атомная масса 51,996, радиус атома 0,0125, радиусы ионов Cr2+ - 0,0084; Cr3+ - 0,0064; Cr4+ - 6,0056.
Хром проявляет степени окисления +2, +3, +6, соответственно имеет валентности II, III, VI.
Хром представляет собой твердый, пластичный, довольно тяжелый, ковкий металл серо-стального цвета.
Кипит при 2469 0 С, плавится при 1878± 22 0 С. Обладает всеми характерными свойствами металлов - хорошо проводит тепло, почти не оказывает сопротивления электрическому току, имеет блеск, присущий большинству металлов. И в то же время, устойчив к коррозии на воздухе и в воде.
Примеси кислорода, азота и углерода, даже в самых малых количествах, резко изменяют физические свойства хрома, например, делая его очень хрупким. Но, к сожалению, получить хром без этих примесей очень трудно.
Структура кристаллической решетки - объемноцентрированная кубическая. Особенностью хрома является резкое изменение его физических свойств при температуре около 37°С.
6. Виды соединений хрома.
Оксид хрома (II) CrO (основной) - сильный восстановитель, чрезвычайно неустойчив в присутствии влаги и кислорода. Практического значения не имеет.
Оксид хрома (III) Cr2O3 (амфотерный) устойчив на воздухе и в растворах.
Cr2O3 + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + H2O
Cr2O3 + 2NaOH = Na2CrO4 + H2O
Образуется при нагревании некоторых соединений хрома (VI), например:
4CrO3 2Cr2O3 + 3О2
(NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2 + 4H2O
4Cr + 3O2 2Cr2O3
Оксид хрома (III) используется для восстановления металлического хрома невысокой чистоты с помощью алюминия (алюминотермия) или кремния (силикотермия):
Cr2O3 +2Al = Al2O3 +2Cr
2Cr2O3 + 3Si = 3SiO3 + 4Cr
Оксид хрома (VI) CrO3 (кислотный) - темно малиновые игольчатые кристаллы.
Получают действием избытка концентрированной H2SO4 на насыщенный водный раствор бихромата калия:
K2Cr2O7 + 2H2SO4 = 2CrO3 + 2KHSO4 + H2O
Оксид хрома (VI) - сильный окислитель, одно из самых токсичных соединений хрома.
При растворении CrO3 в воде образуется хромовая кислота H2CrO4
CrO3 + H2O = H2CrO4
Кислотный оксид хрома, реагируя со щелочами, образует желтые хроматы CrO42
CrO3 + 2KOH = K2CrO4 + H2O
2.Гидроксиды
Гидроксид хрома (III) обладает амфотерными свойствами, растворяясь как в
кислотах (ведет себя как основание),так и в щелочах (ведет себя как кислота):
2Cr(OH)3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 6H2O
Cr(OH)3 + KOH = K
При прокаливании гидроксида хрома (III) образуется оксид хрома (III) Cr2O3.
Нерастворим в воде.
2Cr(OH)3 = Cr2O3 + 3H2O
3.Кислоты
Кислоты хрома, отвечающие его степени окисления +6 и различающиеся соотношением числа молекул CrO3 и H2O, существуют только в виде растворов. При растворении кислотного оксида CrO3, образуется монохромовая кислота (просто хромовая) H2CrO4.
CrO3 + H2O = H2CrO4
Подкисление раствора или увеличение в нем CrO3 приводит к кислотам общей формулы nCrO3 H2O
при n=2, 3, 4 это, соответственно, ди, три, тетрохромовые кислоты.
Самая сильная из них - дихромовая, то есть H2Cr2O7. Хромовые кислоты и их соли- сильные окислители и ядовиты.
Различают два вида солей: хромиты и хроматы.
Хромитами с общей формулой RCrO2 называются соли хромистой кислоты HCrO2.
Cr(OH)3 + NaOH = NaCrO2 + 2H2O
Хромиты обладают различной окраской - от темно коричневой до совершенно черной и обычно встречаются в виде сплошных массивов. Хромит мягче многих других минералов, температура плавления хромита зависит от его состава 1545-1730 0 С.
Хромит имеет металлический блеск и почти нерастворим в кислотах.
Хроматы - соли хромовых кислот.
Соли монохромовой кислоты H2CrO4 называют монохроматами (хроматы) R2CrO4, соли дихромовой кислоты H2Cr2O7 дихроматы (бихроматы) - R2Cr2O7. Монохроматы обычно окрашены в желтый цвет. Они устойчивы только в щелочной среде, а при подкислении превращаются в оранжево-красные бихроматы:
2Na2CrO4 + H2SO4 = Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O
Гидрид хрома
CrH(г) . Термодинамические свойства газообразного гидрида хрома в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. CrH .
Кроме полосы 3600 – 3700Å в ультрафиолетовой области спектра обнаружена еще одна более слабая полоса CrH [ 55KLE/LIL, 73SMI ]. Полоса лежит в районе 3290Å, имеет канты сложной структуры. Анализ полосы до настоящего времени не проведен.
Наиболее изучена инфракрасная система полос CrH. Система соответствует переходу A 6 Σ + - X 6 Σ + , кант 0-0 полосы расположен при 8611Å. Эта система исследовалась в работах [ 55KLE/LIL, 59KLE/UHL, 67O’C, 93RAM/JAR2, 95RAM/BER2, 2001BAU/RAM, 2005SHI/BRU, 2006CHO/MER, 2007CHE/STE, 2007CHE/BAK ]. В работе [ 55KLE/LIL ] выполнен анализ колебательной структуры по кантам. В [ 59KLE/UHL ] проведен анализ вращательной структуры полос 0-0 и 0-1, установлен тип перехода 6 Σ - 6 Σ. В [ 67O’C ] выполнен вращательный анализ полос 1-0 и 1-1, а также вращательный анализ 0-0 полосы CrD. В [ 93RAM/JAR2 ] в спектрах более высокого разрешения, полученных с помощью Фурье-спектрометра, уточнены положения линий 0-0 полосы, получены более точные значения вращательных констант и постоянных тонкой структуры верхнего и нижнего состояний. Анализ возмущений в состоянии A 6 Σ + показал, что возмущающим состоянием является a 4 Σ + с энергией T 00 = 11186 см ‑1 и вращательной постоянной B 0 = 6.10 см ‑1 . В [ 95RAM/BER2 ] и [ 2001BAU/RAM ] на Фурье-спектрометре получена и проанализирована вращательная структура полос 0-1, 0-0, 1-0 и 1-2 молекулы CrD [ 95RAM/BER2 ] и 1-0 и 1-1 молекулы CrH [ 2001BAU/RAM ]. В [ 2005SHI/BRU ] методом резонансной двухфотонной ионизации определены времена жизни уровней v = 0 и 1 состояния A 6 Σ + , измерены волновые числа линий 0-0 полосы изотопомера 50 CrH. В [ 2006CHO/MER ] в спектре лазерного возбуждения измерены волновые числа первых линий (N ≤ 7) полосы 1-0 CrH. Наблюдавшиеся возмущения вращательных уровней состояния A 6 Σ + (v=1) приписаны состояниям a 4 Σ + (v=1) и B 6 Π(v=0). В [ 2007CHE/STE ] в спектрах лазерного возбуждения измерены сдвиги и расщепление в постоянном электрическом поле нескольких первых линий полосы 0-0 CrD, определен дипольный момент в состояниях X 6 Σ + (v=0) и A 6 Σ + (v=0). В [ 2007CHE/BAK ] в спектрах лазерного возбуждения исследовалось зеемановское расщепление первых вращательных линий полос 0-0 и 1-0 CrH. Инфракрасная система CrH идентифицирована в спектрах солнца [ 80ENG/WOH ], звезд S-типа [ 80LIN/OLO ] и коричневых карликов [ 99KIR/ALL ].
Колебательные переходы в основном электронном состоянии CrH и CrD наблюдались в работах [ 79VAN/DEV, 91LIP/BAC, 2003WAN/AND2 ]. В работе [ 79VAN/DEV ] молекулам CrH и CrD приписаны частоты поглощения 1548 и 1112 см ‑1 в матрице Ar при 4К. В [ 91LIP/BAC ] методом лазерного магнитного резонанса измерены вращательные линии колебательных переходов 1-0 и 2-1 молекулы CrH, получены колебательные постоянные основного состояния. В [ 2003WAN/AND2 ] молекулам CrH и CrD с учетом с данных [ 91LIP/BAC ] приписаны частоты поглощения в матрице Ar 1603.3 и 1158.7 см ‑1 .
Вращательные переходы в основном состоянии CrH и CrD наблюдались в работах [ 91COR/BRO, 93BRO/BEA, 2004HAL/ZIU, 2006HAR/BRO ]. В [ 91COR/BRO ] измерено около 500 лазерных магнитных резонансов, связанных с 5 нижними вращательными переходами, получен набор параметров, описывающих вращательную энергию, тонкое и сверхтонкое расщепление вращательных уровней в колебательном уровне v=0 основного состояния. В работе [ 93BRO/BEA ] приведены уточненные частоты 6 компонент вращательного перехода N = 1←0. В [ 2004HAL/ZIU ] компоненты перехода N = 1←0 CrH и компоненты перехода N = 2←1 CrD измерены непосредственно в субмиллиметровом спектре поглощения. Компоненты перехода N = 1←0 CrH измерены заново (с лучшим соотношением сигнал/шум) в [ 2006HAR/BRO ]. Данные этих измерений обработаны в [ 2006HAR/BRO ] совместно с данными измерений [ 91COR/BRO ] и [ 91LIP/BAC ], получен наилучший в настоящий момент набор констант, в том числе равновесных, для основного состояния CrH.
Спектр ЭПР молекулы CrH в матрице Ar исследовался в работах [ 79VAN/DEV, 85VAN/BAU ]. Установлено, что молекула имеет основное состояние 6 Σ.
Фотоэлектронный спектр анионов CrH - и CrD - получен в работе [ 87MIL/FEI ]. Согласно интерпретации авторов в спектре наблюдаются переходы из основного и возбужденного состояний аниона в основное и A 6 Σ + состояния нейтральной молекулы. Несколько пиков в спектре не получили отнесения. Определена колебательная частота в основном состоянии CrD ~ 1240 см ‑1 .
Квантово-механические расчеты CrH выполнены в работах [ 81DAS, 82GRO/WAH, 83WAL/BAU, 86CHO/LAN, 93DAI/BAL, 96FUJ/IWA, 97BAR/ADA, 2001BAU/RAM, 2003ROO, 2004GHI/ROO, 2006FUR/PER, 2006KOS/MAT, 2007JEN/ROO, 2008GOE/MAS ]. Энергии возбужденных электронных состояний рассчитаны в [ 93DAI/BAL, 2001BAU/RAM, 2003ROO, 2004GHI/ROO, 2006KOS/MAT, 2008GOE/MAS ].
Энергии возбужденных состояний приведены по данным экспериментальных работ [ 93RAM/JAR2 ] (a 4 Σ +), [ 2001BAU/RAM ] (A 6 Σ +), [ 2006CHO/MER ] (B 6 Π), [ 84ХЬЮ/ГЕР ] (D (6 Π)) и оценены по результатам расчетов [ 93DAI/BAL, 2006KOS/MAT ] (b 4 Π, c 4 Δ), [ 93DAI/BAL, 2003ROO, 2004GHI/ROO, 2006KOS/MAT ] (C 6 Δ).
Колебательные и вращательные константы возбужденных состояний CrH в расчетах термодинамических функций не использовались и приведены в таблице Cr.Д1 для справки. Для состояния A 6 Σ + приведены экспериментальные константы [ 2001BAU/RAM ], вращательная постоянная a 4 Σ + дана согласно [ 93RAM/JAR2 ]. Для остальных состояний даны значения w e и r e , усредненные по результатам расчетов [ 93DAI/BAL ] (B 6 Π, C 6 Δ, b 4 Π, c 4 Δ), [ 2003ROO ] (C 6 Δ), [ 2004GHI/ROO ] (B 6 Π, C 6 Δ, D (6 Π)), [ 2006KOS/MAT ] (B 6 Π, C 6 Δ).
Статистические веса синтетических состояний оценены с использованием ионной модели Cr + H - . Они объединяют статистические веса термов иона Cr + с оцененной энергией в поле лиганда ниже 40000 см -1 . Энергии термов в поле лиганда оценивались исходя из предположения, что относительное расположение термов одной конфигурации одинаково в поле лиганда и свободном ионе. Сдвиг конфигураций свободного иона в поле лиганда определялся на основе интерпретации (в рамках ионной модели) экспериментально наблюдавшихся и рассчитанных электронных состояний молекулы. Так, основное состояние X 6 Σ + поставлено в соответствие терму 6 S конфигурации 3d 5 , а состояния A 6 Σ + , B 6 Π, C 6 Δ и 4 Σ + , 4 Π, 4 Δ – компонентам расщепления термов 6 D и 4 D конфигурации 4s 1 3d 4 . Состояние D(6 Π) отнесено к конфигурации 4p 1 3d 4 . Энергии термов в свободном ионе даны в [ 71MOO ]. Расщепление термов в поле лиганда не учитывалось.
Термодинамические функции CrH(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6) , (1.9) , (1.10) , (1.93) - (1.95) . Значения Q вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом одиннадцати возбужденных состояний в предположении, что Q кол.вр (i ) = (p i /p X)Q кол.вр (X ) . Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X 6 Σ + и ее производные вычислялись по уравнениям К ‑1 × моль ‑1
H o (298.15 К)-H o (0) = 8.670 ± 0.021 кДж× моль ‑1
Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций CrH(г) обусловлены методом расчета. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.07, 0.2, 0.7 и 1.7 Дж× K ‑1 × моль ‑1 , соответственно.
Термодинамические функции CrH(г) ранее не публиковались.
Термохимические величины для CrH(г).
Константа равновесия реакции CrH(г)=Cr(г)+H(г) вычислена по принятому значению энергии диссоциации
D ° 0 (CrН) = 184 ± 10 кДж× моль ‑1 = 15380 ± 840 см -1 .
Принятое значение основано на результатах измерений энергий двух газовых гетеролитических реакций, а именно: CrH = Cr - + H + (1), ΔЕ(1) = 1420 ± 13 кДж× моль ‑1 , метод ионно-циклотронного резонанса [ 85SAL/LAN ] и CrH = Cr + + H - (2), ΔЕ(2) = 767.1 ± 6.8 кДж× моль ‑1 , определение пороговых энергий протекания реакций взаимодействия Cr + c рядом аминов [ 93CHE/CLE ]. Комбинация этих величин с принятыми в данном издании значениями ЕА(Н) = ‑72.770 ± 0.002 кДж× моль ‑1 , IP(Н) = 1312.049 ± 0.001 кДж× моль ‑1 , IP(Cr) = 652.869 ± 0.004 кДж× моль ‑1 , а также c приведенным в [ 85HOT/LIN ] значением ЕА(Cr) = ‑64.3 ± 1.2 кДж× моль ‑1 приводит к величинам D ° 0 (CrН) = 172.3 ± 13 и D ° 0 (CrН) = 187.0 ± 7 кДж× моль ‑1 для работ [ 85SAL/LAN, 93CHE/CLE ], соответственно. Полученные величины находятся в разумном согласии; средневзвешенное значение составляет 184 ± 6 кДж× моль ‑1 . Это значение и принимается в данном издании. Погрешность несколько увеличена в связи с трудностями надежного отнесения результатов цитируемых работ к конкретной температуре. Попытка зарегистрировать молекулу CrH в равновесных условиях (кнудсеновская масс-спектрометрия, [ 81KAN/MOO ]) не увенчалась успехом; приводимое в [ 81KAN/MOO ] соотношение D ° 0 (CrН) ≤ 188 кДж× моль ‑1 не противоречит рекомендации.
Принятому значению соответствуют величины:
Δ f H º(CrH, г, 0 K) = 426.388 ± 10.2 кДж·моль -1 и
Δ f H º(CrH, г, 298.15 K) = 426.774 ± 10.2 кДж·моль -1 .