Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму и состоит из следующих реакций: инициирование (обра­зование свободных радикалов), рост цепи, обрыв цепи.

В зависимости от способа образования свободных радикалов различают термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную полимеризацию.

При термической полимеризации свободные радикалы возни­кают под действием тепла за счет раскрытия кратных связей мономера

и последующего взаимодействия такого бирадикала с молекулой мономера

Термическая полимеризация протекает крайне медленно, и ско­рость ее резко зависит от температуры. Впоследствии бирадикалы превращаются в полимерные монорадикалы.

При фотохимической полимеризации молекула мономера погло­щает квант световой энергии и переходит в возбужденное состояние

где - энергия одного кванта света, равная произведению по­стоянной Планка на частоту колебания .В результате мономолекулярного превращения возбужденная молекула образует бирадикал

Поскольку образование активных центров фотополимеризации протекает в результате прямого поглощения квантов энергии, фотополимеризация может проводиться при температурах, при которых полимеризация, инициируемая другими методами, не протекает. При фотохимической полимеризации бирадикалы также превращаются в полимерные монорадикалы.

При радиационной полимеризации образование свободных ради­калов происходит при действии на мономер ионизирующих излу­чений (γ-лучей, рентгеновых лучей, ускоренных электронов, ней­тронов, α-частиц и т. д.).

Наиболее распространенной является инициированная полиме­ризация, при которой свободные радикалы образуются в результате термического гомолитического распада нестойких веществ (инициа­торов), введенных в среду мономера. К таким веществам относятся органические перекиси и гидроперекиси, неорганические перекиси, озон иды, некоторые азо- и диазосоединения и др. Количество при­меняемого при полимеризации инициатора невелико и колеблется в пределах от 0,1 до 1% от веса мономера. Энергия активации, характеризующая инициирование, обычно близка к энергии связи, разрывающейся при распаде инициатора. Для большинства ини­циаторов эти величины лежат в пределах от 25 до 35 ккал/моль. Поэтому достаточно высокие скорости инициирования могут быть достигнуты при температуре выше 50° С. При высоких температурах инициированная полимеризация может происходить без введения инициаторов, за счет разложения небольших количеств перекисных примесей, образующихся при взаимодействии мономера с кислоро­дом воздуха, или других случайных примесей.

Для радикальной полимеризации при нормальных и пониженных температурах используют окислительно-восстановительное ини­циирование, происходящее за счет окислительно-восстановитель­ной реакции в среде, содержащей мономер. Полимеризацию в этом случае вызывают свободные радикалы, являющиеся промежуточ­ными продуктами при окислительно-восстановительных реакциях. Типичный пример окислительно-восстановительной реакции - взаимодействие перекиси водорода с ионами двухвалентного железа

Радикал ОН·, присоединяясь к молекуле мономера, инициирует радикальную полимеризацию.

Особенностью окислительно-восстановительного инициирования является очень низкая энергия активации (12-20 ккал/моль).

Реакция роста цепи при радикальной полимеризации состоит из последовательного ряда элементарных актов взаимодействия свобод­ного радикала с молекулами мономера, причем растущая цепь сама является свободным радикалом с возрастающим в процессе реакции молекулярным весом.

В результате реакции роста цепи связь превращается в связь, сопровождающуюся выделением тепла за счет разности энергий и связей, т. е.

Энергия активации реакции роста цепи лежит в пределах 3-10 ккал/моль.

Реакция обрыва цепи приводит к исчезновению в системе актив­ных радикалов и может происходить при взаимодействии двух растущих радикалов в результате их рекомбинации

или диспропорционирования

При диспропорционировании молекула полимера имеет на одном конце двойные связи. Энергия активации обрыва цепи обычно не превышает 1,5 ккал/моль.

Для радикальной полимеризации весьма характерны реакции передачи цепи, сущность которых состоит в обрыве растущего радикального атома или группы атомов от какой-либо молекулы (передатчика цепи). В результате этого радикал превращается в валентнонасыщенную молекулу и образуется новый радикал, способный к продолжению кинетической цепи. Передача цепи может осуществляться через молекулы мономера, растворителя, полимер­ные молекулы, уже успевшие образоваться в реакционной системе. В последнем случае образуются разветвленные макромолекулы.

Цепи обрываются тaк же при взаимодействии радикалов с ингибиторами, представляющими малоактивные стабильные Свободнее радикалы, которые сами не инициируют полимеризацию, но спо­собны рекомбинировать или диспропорционировать с растущими радикалами, либо вещества, молекулы которых, взаимодействуй с активными радикалами или растущими макромолекулами, насы­щают их свободные валентности, а сами превращаются в малоактив­ные радикалы. В качестве ингибиторов используются многие хиноны, ароматические ди- и тринитросоединения, молекулярный кислород, сера, металлы переменной валентности.

Путем введения в полимеризующуюся систему веществ, через которые легко осуществляется передача цепи, можно регулировать средний молекулярный вес полимера. Такие вещества называются регуляторами. В качестве регуляторов применяют хлорированные углеводороды (четыреххлористый углерод, тетрахлорэтилен и др.), меркаптаны, тиогликолевую кислоту и другие (в количестве 2-6% от веса мономера).

Механизм этого метода синтеза был установлен еще в 30-х годах в работах С.С. Медведева и Г. Штаудингера. Полимеризацию инициируют свободные радикалы, генерированные тепловым, световым или радиоактивным воздействиями, которые малоэффективны или сопровождаются побочными явлениями. Поэтому применяют химические инициаторы (пероксид бензоила, гидропероксид изопропилбензола, динитрил азоизомасляной кислоты и др.):

(С6Н5СОО)2>2С6Н5СОО*>2С*6Н5+2СО2,

Для ускорения распада инициаторов на радикалы вводят восстановители (амины, сульфиты, тиосульфаты, оксикислоты, соли двухвалентного железа). Окислительно-восстановительные системы снижают энергию активации стадии инициирования со 146 до 50-84 кДж/моль. При распаде гидропероксида в присутствии солей Fe2+ ронгалит (НО-СН2-SO2Na) позволяет легко переводить ионы Fe3+ в Fe2+, и цикл распада инициатора повторяется:

ROOH+Fe2+>RO*+НО-+Fe3+;

2Fe3++2НO-+НО-СН2-SO2Na>2Fe2++HO-CH2-SO3Na+H2O.

Неорганическая система персульфат-тиосульфат действует по схеме:

S2O8-2-+ S2O3-2-> SO4-2-+ S*O4-+ S*2O3-; S*O4-+Н2О > НSO4-+О*Н.

Образующиеся свободные радикалы инициируют полимеризацию мономеров.

На стадии обрыва цепи образуются нейтральные макромолекулы при рекомбинации (столкновении) макрорадикалов или в результате их диспропорционирования до двух нейтральных макромолекул:

R-(-CH2-CHX-)n-CH2-XHC*+R-(-CH2-CHX-)m-CH2XHC*>

>R-(-CH2-СНХ-)n-CH2-CHX-CHX-CH2-(-CHX-CH2-)m-R (рекомбинация),

R-(-CH2-CHX-)n-CH2-XHC* + XHC*-CH2-(-CHX-CH2-)m-R>

>R-(-CH2-CHX-)n-CH2-CH2X+XHC=CH-(-CHX-CH2-)m-R (диспропорционирование).

Вид реакции обрыва цепи зависит от строения молекул мономера. Если мономер содержит электроноотрицательный или громоздкий заместитель (метилметакрилат), то цепь обрывается путем диспропорционирования:

При полимеризации стирола преобладает рекомбинация макрорадикалов:

По мере роста цепи увеличивается вязкость системы, уменьшаются подвижность макрорадикалов и скорость их рекомбинации, растут время их жизни и концентрация, что приводит к ускорению полимеризации на поздних стадиях (гель-эффект) и ухудшению механических свойств полимера. Для регулирования ММ полимера используют реакцию передачи цепи путем введения в систему регулятора, например меркаптана (RSH), или растворителя, особенно галогенсодержащего, например тетрахлорида углерода:

~CH2-HXC*+RSH>~CH2-CH2X+RS* (обрыв материальной цепи),

RS*+CH2=СHX>RSCH2-HXC* (начало новой материальной цепи); или

~CH2-HXC*+CCl4>~CH2-HXCCl+C*Cl3 (обрыв материальной цепи),

CH2=СHX+C*Cl3>Cl3C-СН2-HXC* (начало новой материальной цепи),

или повышения концентрации инициатора до его индуцированного распада:

~CH2-HXC*+ROOR > ~CH2-CHX-OR+RO*;

RO*+CH2=СHX > RО-CH2-HXC* и т.д.

В отличие от реакции обрыва цепи, они обрывают только материальную цепь - перестает расти число звеньев в макромолекуле. При этом они сами становятся свободным радикалом и продолжают кинетическую цепь, которая измеряется числом элементарных актов присоединения молекул мономера к активному центру в расчете на один свободный радикал, образовавшийся при инициировании реакции полимеризации. С повышением температуры и количества регулятора вследствие ускорения реакций передачи цепи и подавления реакций роста цепи образуются низкомолекулярные вещества (реакция теломеризации), которые можно выделить и использовать для получения новых полимеров.

Кинетика цепной полимеризации по конверсии (степени превращения) мономера характеризуется S-образной кривой с пятью участками (рис.7):

· участок ингибирования, когда концентрация свободных радикалов мала, и они не могут начать цепной процесс полимеризации (1);

· участок ускорения полимеризации, где начинается основная реакция превращения мономера в полимер, при этом скорость реакции растет (2);

· участок стационарного состояния (прямолинейный участок), где расходуется основное количество мономера с постоянной скоростью (3);

· участок замедления полимеризации в связи с резким уменьшением концентрации мономера (4);

· прекращение основной реакции в связи исчерпанием всего мономера (5).

Рис.7.

Скорость реакции инициирования пропорциональна концентрации введенного инициатора [I]: vи=kи[I], где kи - константа скорости реакции инициирования. Скорость реакции роста цепи пропорциональна произведению концентраций растущих макрорадикалов [М*] и молекул свободного мономера [М]: vр=kр[М*][М], где kр-константа скорости реакции роста цепи. Скорость реакции обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации соударяющихся макрорадикалов: vобр=kобр[М*]2. Скорость полимеризации является алгебраической суммой скоростей трех ее стадий: vобщ=vи+vр-vобр.

Для кинетического анализа интересен стационарный период реакции, когда полимеризация идет с постоянной скоростью, и число вновь образующихся свободных радикалов равно количеству исчезающих макрорадикалов при обрыве цепей (vи=vобр): kи[I]=kобр[М*]2. Отсюда следует, что скорость конверсии мономера пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора. Степень полимеризации пропорциональна скорости роста цепи и обратно пропорциональна скорости обрыва цепи, так как макромолекула образуется при столкновении двух макрорадикалов. Иными словами, степень полимеризации и средняя молекулярная масса полимера обратно пропорциональны квадратному корню из концентрации инициатора:

Таким образом, параметры процесса и размер макромолекул для стационарного периода можно выразить через концентрацию химического инициатора.

При повышении температуры на 10оС возрастает в 2-3 раза скорость полимеризации, а со снижением температуры растут регулярность чередования звеньев и величина ММ, уменьшаются доля низкомолекулярных фракций, разветвленность макромолекул и побочные реакции. Для повышения скорости полимеризации при низких температурах вводят промоторы, активирующие распад молекул инициатора. Кинетические закономерности процесса полимеризации поддаются регулированию за счет изменения:

· времени до начала полимеризации (длины индукционного периода) путем введения ингибиторов, реагирующих с начальными радикалами;

· наклона прямолинейного участка кинетической кривой к оси абсцисс путем введения замедлителей полимеризации (бензохинон, нитробензол), которые снижают концентрацию радикалов и уменьшают время их жизни, что приводит к уменьшению длины полимерной цепи. Ингибитор не влияет на скорость полимеризации, но удлиняет индукционный период. В зависимости от природы мономера одно и то же вещество может быть и ингибитором, и замедлителем, и регулятором полимеризации. Бензохинон действует по схеме:

В радикальной полимеризации способно участвовать большинство выпускаемых промышленностью мономеров этиленового и диенового ряда. Активность мономеров этиленового ряда зависит от химической природы заместителей при двойной связи и определяется активностью свободного радикала, образующегося при разрыве р-связи. Активность радикала зависит от электроноакцепторных свойств замещающей группы и растет с увеличением ее способности к делокализации электронного облака. Наилучшим акцептором электронов является бензольное кольцо стирола, а больше донорами электронов - алкоксигруппы винилалкиловых эфиров. Радикалы же этих мономеров дают обратную (антибатную) последовательность активностей: время жизни радикала тем меньше, чем он активнее и чем меньше эффект сопряжения его неспаренного электрона с электронной структурой заместителя в молекуле мономера. Поэтому в порядке убывания активности виниловые мономеры располагаются в следующий ряд:

Активность радикалов может быть количественно определена и растет с увеличением соотношения констант kобр/kр. Например, активности радикалов винилацетата, метилметакрилата и стирола в реакции роста цепи соотносятся количественно как 20:2:1. На активность радикалов влияют также условия полимеризации, а на активность мономеров - количество заместителей. Наличие двух бензольных колец при одном атоме углерода в молекуле мономера полностью подавляет его способность к полимеризации из-за сильной стабилизации неспаренного электрона.

Одна из особенностей свободнорадикальной полимеризации состоит в том, что по длине одной макромолекулы могут существовать различные типы соединения звеньев мономеров - «голова к хвосту» (а), «голова к голове» (б), так как радикал может атаковать молекулу мономера с любого ее конца:

а) CH2-НC-CH2-HC б) НC-CH2-CH2-HC-НC-CH2.

Нет и порядка в пространственном расположении заместителей у мономерных звеньев из-за отсутствия координирующего действия при присоединении каждой следующей молекулы мономера. Для полимеров винилового ряда характерно чередование звеньев в положении «голова к хвосту», что обеспечивает высокий уровень свойств полимеров, несмотря на отсутствие пространственной регулярности их макромолекул. Поэтому методом свободнорадикальной полимеризации производят основную массу промышленных полимеров этого типа - полистирол, полиакрилонитрил, полиметилметакрилат, поливинилхлорид, поливинилацетат.

По сравнению с мономерами винилового ряда диеновые мономеры дают наибольшее разнообразие структур макромолекул, так как каждая молекула содержит две двойные связи. Существуют пять основных типов соединения звеньев в макромолекуле - в положениях 1,4; 1,1; 4,4; 1,2 и 3,4. В двух последних случаях их можно рассматривать как полимеры винилового ряда:

Для несимметричных диенов (изопрен, хлоропрен) при соединении их звеньев в положениях 1,1 и 4,4 может нарушаться регулярность их чередования:

Как отмечалось выше, 1,4-полидиены могут различаться пространственным расположением СН2-групп в цепях относительно плоскости двойной связи:

По длине цепи могут существовать все виды структур полидиенов, что приводит к нестабильности и невоспроизводимости их свойств. Структуры-1,4 формируются преимущественно в транс-положении, особенно при полимеризации активного и поляризованного хлоропрена, поэтому полихлоропрен производится в промышленном масштабе методом свободнорадикальной полимеризации. Полибутадиен и полиизопрен наиболее ценны в основном как цис-1,4-изомеры, поэтому в промышленности все чаще их получают методами ионно-координационной полимеризации.

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся винильные мономеры: этилен, винилхлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол и диеновые мономеры (бутадиен, изопрен, хлоропренидр.).

Радикальной полимеризации свойственны все признаки цепных реакций, известных в химии низкомолекулярных соединений (например, взаимодействие на свету хлора и водорода). Такими признаками являются: резкое влияние незначительного количества примесей на скорость процесса, наличие индукционного периода и проте­кание процесса через последовательность трех зависящих друг от друга стадий - образование активного центра (свободного радикала), рост цепи и обрыв цепи. Принципиальное отличие полимеризации от простых цепных реакций заключается в том, что на стадии роста кинетическая цепь воплощается в материальную цепь растущего макрорадикала, и эта цепь растет до образования макромолекулы полимера.

Инициирование радикальной полимеризации сводится к созданию в реакционной среде свободных радикалов, способных начать реакционные цепи. Стадия инициирования включает две реакции: возникновение первичных свободных радикалов инициатора R* (1а) и взаимодействие свободного радикала с молекулой мономера (16) с образованием радикала М*:

Реакция (1б) протекает во много раз быстрее, чем реакция (1а). Поэтому скорость инициирования полимеризации определяет реакция (1а), в результате которой генерируются свободные радикалы R*. Свободные радикалы, представляющие собой частицы с неспаренным электроном, могут образовываться из молекул под влиянием физического воздействия - теплоты, света, проникающей радиации, когда в них накапливается энергия, достаточная для разрыва π-связи. В зависимости от вида физического воздействия на мономер при инициировании (образование первичного радикала М*) радикальную полимеризацию подразделяют на термическую, радиационную и фотополимеризацию. Кроме того, инициирование может осуществляться за счет распада на радикалы специально вводимых в систему веществ - инициаторов. Этот способ называется вещественным инициированием.

Термическое инициирование заключается в самоинициировании при высоких тем­пературах полимеризации чистых мономеров без введения в реакционную среду специальных инициаторов. В этом случае образование радикала происходит, как правило, вследствие разложения небольших количеств пероксидных примесей, которые могут возникать при взаимодействии мономера с кислородом воздуха. На практике таким путем получают так называемый блочный полистирол. Однако широкого распространения метод термического инициирования полимеризации не нашел, поскольку он требует больших затрат тепловой энергии, а скорость полимеризации в большинстве случаев невелика. Ее можно увеличить, повышая температуру, но при этом снижается молекулярная масса образующегося полимера.

Фотоинициирование полимеризации происходит при освещении мономера светом ртутной лампы, при котором молекула мономера поглощает квант света и переходит в возбужденное энергетическое состояние. Соударяясь с другой молекулой мо­номера, она дезактивируется, передавая последней часть своей энергии, при этом обе молекулы превращаются в свободные радикалы. Скорость фотополимеризации рас­тет с увеличением интенсивности облучения и, в отличие от термической полимери­зации, не зависит от температуры.

Радиационное инициирование полимеризации в принципе аналогично фотохимическому. Радиационное инициирование состоит в воздействии на мономеры излучений высокой энергии (γ-лучи, быстрые электроны, α- частицы, нейтроны и др.). Преимуществом фото- и радиационно-химического способов инициирования является возможность мгновенного «включения и выключения» излучения, а также проведение полимеризации при низких температурах.

Однако все эти способы технологически сложны и могут сопровождаться протеканием в получаемых полимерах побочных нежелательных реакций, например деструкции. Поэтому на практике чаще всего используют химическое (вещественное) инициирование полимеризации.

Химическое инициирование осуществляется введением в среду мономера низко­молекулярных нестойких веществ, имеющих в своем составе связи с низкой энергией - инициаторов, легко распадающихся на свободные радикалы под влиянием теплоты или света. Наиболее распространенными инициаторами радикальной полимеризации являются пероксиды и гидропероксиды (пероксид водорода, перок- сид бензоила, гидропероксиды mpem -бутила и изопропилбензола и др.), азо- и диазосоединения (динитрил азобисизомасляной кислоты, диазоаминобензол и др.), персульфаты калия и аммония. Ниже представлены реакции распада некоторых инициаторов.

Пероксид трет-бутила (алкилпероксид):

Активность и возможность применения инициаторов радикальной полимеризации определяется скоростью их разложения, которая зависит от температуры. Выбор конкретного инициатора обусловливается той температурой, которая необходима для проведения синтеза полимера. Так, динитрил азобисизомасляной кислоты применяют при 50-70 °С, пероксид бензоила - при 80-95°С, а пероксид трет-бутила - при 120-140°С.

Эффективными инициаторами, позволяющими проводить процесс радикальной полимеризации при комнатной и пониженной температурах, являются окислительно-восстановительные системы. В качестве окислителей используют обычно пероксиды, гидропероксиды, персульфаты и др. Восстановителями являются соли металлов переменной валентности (Fe, Со, Сu) в низшей степени окисления, сульфиты, амины и др.

Реакция окисления-восстановления проходит в среде, содержащей мономер, с образованием инициирующих полимеризацию свободных радикалов. Можно подобрать пары окислитель-восстановитель, растворимые в воде (например, пероксид водорода-сульфат железа (II)) или в органических растворителях (например, пероксид бензоила - диметиланилин). В соответствии с этим радикальную полимеризацию можно инициировать как в водных, так и в органических средах. Например, распад пероксида водорода в присутствии солей железа (II) может быть представлен следу­ющими уравнениями:

Радикалы НО* и НОО*, присоединяясь к молекуле мономера, инициируют радикальную полимеризацию.

Рост цепи осуществляется последовательным присоединением молекул мономера к радикалам (2), возникшим при реакции (1б), например:

В цепном процессе радикальной полимеризации рост кинетической цепи происходит практически мгновенно с образованием материальной цепи макрорадикала и заканчивается ее обрывом.

Обрыв цепи представляет собой процесс прекращения роста кинетической и материальной цепей. Он приводит к исчезновению в системе активных радикалов или к замене их малоактивными радикалами, не способными присоединять молекулы мономера. На стадии обрыва образуется макромолекула полимера. Обрыв цепи может происходить по двум механизмам:

1) два растущих макрорадикала, соударяясь, соединяются друг с другом в единую цепь, то есть рекомбинируют (За);

2) макрорадикалы, соударяясь, превращаются в две макромолекулы, причем один из них отдавая протон, превращается в макромолекулу с двойной С=С-связью на конце, а другой, принимая протон, образует макромолекулу с простой концевой С-С-связью; такой механизм называют диспропорционированием (3б):

При обрыве цепей рекомбинацией остатки инициатора находятся на обоих концах макромолекулы; при обрыве цепей диспропорционированием - на одном конце.

По мере роста цепей макрорадикалов увеличивается вязкость системы и уменьшается их подвижность, вследствие чего обрыв цепей затрудняется и общая скорость полимеризации возрастает. Это явление известно как гель-эффект. Гель-эффект обусловливает повышенную полидисперсность полимеров, что обычно приводит к ухудшению их механических свойств. Ограничение материальных цепей при ради­кальной полимеризации может происходить также путем присоединения макрора­дикала к первичному радикалу (обрыв на инициаторе) и в результате реакций передачи цепи.

Передача цепи заключается в отрыве растущим макрорадикалом подвижного атома от молекулы какого-либо вещества - растворителя, мономера, полимера, примесей. Эти вещества называются передатчиками цепи. В результате макрорадикал превращается в валентно-насыщенную макромолекулу и образуется новый радикал, способный к продолжению кинетической цепи. Таким образом, при реакциях передачи материальная цепь обрывается, а кинетическая - нет.

Реакцию передачи цепи на растворитель (например, четыреххлористый углерод) можно представить следующим образом:

Образующиеся при этом из молекул растворителя свободные радикалы могут присоединять молекулы мономера, то есть продолжать кинетическую цепь:

Если их активность отличается от активности первичных радикалов, то изменяется и скорость полимеризации.

При передаче цепи на полимер образуются разветвленные макромолекулы:

Вероятность передачи цепи на полимер возрастает при высокой конверсии мономера, когда концентрация макромолекул в системе велика.

Роль агента передачи цепи в некоторых случаях может играть сам мономер, если его молекулы содержат подвижный атом водорода. В таком случае растущий радикал не присоединяет к себе новую молекулу мономера по двойной связи, а отрывает у нее подвижный атом водорода, насыщая свою свободную валентность и одновременно превращая молекулу мономера в мономерный радикал. Это имеет место при полимеризации винилацетата:

Реакции передачи цепи па растворитель лежат в основе получения теломеров. Если полимеризацию какого-либо мономера проводить при высоких концентрациях растворителя, молекулы которого содержат подвижные атомы водорода или галогена, то продуктом реакции будут вещества с невысокой молекулярной массой, состоящие из нескольких мономерных звеньев, содержащих по концам фрагменты молекул растворителя. Эти вещества называют теломерами, а реакцию их получения - теломеризацией.

Реакции передачи цепи могут быть использованы для регулирования молекулярной массы полимеров и даже для предотвращения их образования. Этим широко пользуются на практике, часто применяя при полимеризации передатчики-регуляторы цепи, а при хранении мономеров - ингибиторы.

Регуляторы цепи - это вещества, которые обрывая растущие цепи полимера, практически не влияют при этом на общую скорость процесса. Типичными регуляторами цепи являются меркаптаны, содержащие подвижный атом водорода в меркаптогруппе. Передачу цепи на них можно представить следующим образом:

Полимеры, синтезированные в присутствии регуляторов цепи, отличаются оптимальным для переработки значением средней молекулярной массы и ММР.

Ингибиторы - это вещества, которые обрывают растущие цепи полимера, превращаясь при этом в соединения, не способные инициировать полимеризацию. В качестве ингибиторов обычно используют вещества, передача цепи на которые приводит к образованию неактивных (стабильных) радикалов. На практике для ингибирования радикальной полимеризации и хранения мономеров часто применяют гидрохинон, бензохинон, ароматические амины, нитробензол.

1.4. Молекулярно-массовые характеристики полимеров

1.4.1. Распределение макромолекул по молекулярным массам

1.4.2. Моменты распределения и средние молекулярные массы

1.4.3. Параметр полидисперсности

1.4.4. Методы определения молекулярной массы полимеров

1.5. Стереохимия полимеров

1.5.1. Химическая изомерия звеньев

1.5.3. Стереоизомерия

Температуры кристаллизации и плавления полидиенов

Вопросы и упражнения к лекциям 1-2

Раздел II. Синтез полимеров методами цепной и ступенчатой полимеризации

2.1. Радикальная полимеризации

2.1.1. Инициирование радикальной полимеризации

Важнейшие инициаторы радикальной полимеризации

2.1.2. Элементарные реакции и кинетика полимеризации

1. Инициирование.

2. Рост цепи.

3. Обрыв цепи.

Вклад диспропорционирования в реакциях обрыва (λ) для различных мономеров

Относительные константы передачи цепи на инициатор Син при 60ºС

Относительные константы передачи цепи на мономер См

Значения относительных констант передачи цепи Сs·104 на некоторые соединения при 60-70ºС

Значения относительных констант передачи цепи на полимер Ср

Ингибиторы радикальной полимеризации.

Константы ингибирования Сz, 50-60ºС

Константы скоростей элементарных реакций роста и обрыва при радикальной полимеризации некоторых мономеров, 20-25ºС

2.1.3. Молекулярно-массовое распределение при радикальной полимеризации

2.1.4. Влияние температуры и давления на радикальную полимеризацию

2.1.5. Диффузионная модель обрыва цепи. Гель-эффект

Влияние степени превращения мономера q на полимеризацию метилметакрилата, 22,5ºС

2.1.6. Каталитическая передача цепи

2.1.7. Псевдоживая радикальная полимеризация

Константы обратимого ингибирования псевдоживой полимеризации стирола в присутствии темпо

2.1.8. Эмульсионная полимеризация

Эмульсионная полимеризация смеси стирола и бутадиена

Вопросы и упражнения к лекциям 3-5

2.2. Катионная полимеризация

2.2.1. Элементарные реакции. Кинетика

Константы скорости роста в катионной полимеризации

Константы передачи цепи на мономер при катионной полимеризации стирола

Константы передачи цепи на мономер при катионной полимеризации изобутилена в различных растворителях

Контсанты передачи цепи при катионной полимеризации стирола

2.2.2. Псевдокатионная и псевдоживая катионная полимеризация

2.2.3. Влияние реакционной среды

Влияние растворителя на катионную полимеризацию стирола, инициированную hClO4

2.3. Анионная полимеризация

2.3.1. Основные реакции инициирования

2.3.2. Кинетика анионной полимеризации с обрывом цепи

2.3.3. Живая полимеризация. Блок-сополимеры

2.3.4. Полимеризация с переносом группы

2.3.5. Влияние температуры, растворителя и противоиона

Влияние растворителя на анионную «живую» полимеризацию стирола, 25ºС, натрий-нафталиновый комплекс 3·10-3 моль/л

Кинетические и термодинамические характеристики реакции роста цепи при живой полимеризации стирола, инициируемой натрий-нафталином, 20ºС, тетрагидрофуран

2.3.6. Ассоциация

2.4. Ионно-координационная полимеризация

Примеры стереоспецифической полимеризации

2.4.1. Катализаторы Циглера-Натта. Исторический аспект

Компоненты катализаторов Циглера-Натта

2.4.2. Полимеризация на гетерогенных катализаторах Циглера-Натта

Влияние растворителя на анионную полимеризацию 1,3-диенов, инициируемую н-бутиллитием

2.5. Синтез гетероцепных полимеров ионной полимеризацией

2.5.1. Карбонилсодержащие соединения

Предельные температуры и концентрации мономеров при полимеризации альдегидов

2.5.2. Полимеризация эфиров и эпоксидов с раскрытием цикла

2.5.3. Полимеризация лактамов и лактонов

2.5.4. Другие гетероциклы

2.6. Общие вопросы синтеза полимеров

2.6.1. Термодинамика синтеза

Энтальпии и энтропии полимеризации некоторых мономеров, 25ºС

Энтальпии δн0, энтропии δs0, функции Гиббса δg0 и предельные температуры полимеризации Тп альдегидов, 25ºС

Энтальпии δн0, энтропии δs0, функции Гиббса δg0 полимеризации циклоалканов при 25ºС

2.6.2. Сопоставление ионной и радикальной полимеризации

2.6.3. Об общности процессов псевдоживой полимеризации

2.7. Ступенчатая полимеризация

2.7.1. Равновесная и неравновесная поликонденсация

Влияние константы равновесия к на степень завершенности реакции поликонденсации х и среднечисловую степень полимеризации

Влияние воды на степень полимеризации при поликонденсации

2.7.2. Кинетика поликонденсации

Константы скорости реакции этерификации в гомолитических рядах одно- и двухосновных кислот, 25ºС

2.7.3. Молекулярно-массовое распределение полимера при поликонденсации

2.7.4. Разветвленные и сшитые полимеры

2.7.5. Фенопласты, аминопласты

2.7.6. Полиамиды, полиэфиры, поликарбонаты

2.7.7. Полиуретаны. Полисилоксаны

2.7.8. Жесткоцепные ароматические полимеры

Свойства полиариленэфирсульфонов

2.7.9. Сверхразветвленные полимеры

Очистка - б - очистка - а - очистка и т. Д.

Вопросы и упражнения к лекциям 9-10

Раздел 3. Цепная сополимеризация

3.1. Количественная теория сополимеризации

3.1.1. Кривые состава сополимера и относительные активности мономеров

3.1.2. Состав и микроструктура сополимера. Статистический подход

Доля последовательностей различной длины из мономера 1 (q1n) в эквимолярных сополимерах различных типов

3.1.3. Многокомпонентная сополимеризация

Предсказанные и определенные экспериментально составы сополимеров, полученных радикальной тер- и тетраполимеризацией

3.1.4. Сополимеризации до глубоких конверсии

3.2. Радикальная сополимеризация

3.2.1. Скорость сополимеризации

Корреляция между  и r1 · r2 при радикальной сополимеризации

3.2.2. Природа эффекта предконцевого звена

Относительные активности мономеров при сополимеризации стирола (1) с акрилонитрилом (2), определенные в рамках моделей концевого и предконцевого звена, 60°с

3.2.3. Влияние температуры и давления на радикальную сополимеризацию

Значения относительных активностей мономеров при разных температурах и отношения частотных факторов

Влияние давления на сополимеризацию некоторых мономеров

3.2.4. Чередующаяся сополимеризация

1  Бутилметакрилат - диметилбутадиен, 2 - бутилметакрилат - (с2н5)3АlСl - диме-тилбутадиен; f1  мольная доля бутилметакрилата в исходной мономерной смеси

3.2.5. Влияние реакционной среды

3.2.6. Связь строения мономера и радикала с реакционной способностью.

Сополимеризация винилацетата (1) с хлорзамещенными этилена (2)

Влияние резонансного фактора на величину константы скорости роста, 20-30°с

Эмпирические и расчетные квантово-химические резонансные параметры строения мономеров и радикалов

Значения константы скорости реакции роста и параметра е некоторых мономеров, 25-30°с

Значения константы скорости реакции роста и параметра е пара-замещенных стирола, 60°с

Значения параметров реакционной способности мономеров схемы q-e

Относительные активности при сополимеризации некоторых мономеров

3.3. Ионная сополимеризация

3.3.1. Катионная сополимеризация

Катионная сополимеризация некоторых мономеров

3.3.2. Анионная сополимеризация

Анионная сополимеризация стирола (1) с бутадиеном-1,3 (2), инициатор н-с4н9Li

Влияние растворителя и противоиона на состав сополимера при сополимеризации стирола с изопреном

3.3.3. Сополимеризация на катализаторах Циглера-Натта

Реакционная способность различных мономеров в сополимеризации Циглера-Натта

Раздел 4. Химические превращения полимеров

4.1. Характерные особенности макромолекул как реагентов

4.1.1. Влияние соседних звеньев

4.1.2. Макромолекулярные и надмолекулярные эффекты

4.1.3. Кооперативные взаимодействия7

4.2. Сшивание полимеров

4.2.1. Высыхание красок

4.2.2. Вулканизация каучуков

4.2.3. Отверждение эпоксидных смол

4.3. Деструкция полимеров

4.3.1. Термическая деструкция. Циклизация

Температуры начала разложения и энергии активации термического распада некоторых полимеров

Продукты термического распада некоторых полимеров

Выход мономера при термическом распаде различных полимеров

4.3.2. Термоокислительная деструкция. Горение

Ограниченный кислородный показатель для некоторых полимеров

4.3.3. Фотодеструкция. Фотоокисление

4.4 Полимераналогичные превращения

4.4.1. Поливиниловый спирт

4.4.2. Химические превращения целлюлозы

4.4.3. Структурная модификация целлюлозы

Вопросы и упражнения к лекциям 11-15

2.1.1. Инициирование радикальной полимеризации

Процесс инициирования является первым шагом свободно-радикальной полимеризации:

Первичные радикалы, необходимые для инициирования радикальной полимеризации, могут быть получены в результате химических реакций и при физическом воздействии на мономер.

Вещественное инициирование. При химическом или вещественном инициировании используют вещества, распадающиеся с образованием свобод­ных радикалов, или смеси веществ, реагирующих между собой с образова­нием свободных радикалов. В качестве таких веществ обычно используют пероксиды и азосоединения, а также комбинации веществ, образующих окислительно-восстановительную систему.

Среди пероксидов широкое применение нашли ацил-, алкил-, гидропероксиды и перэфиры. Круг азосоединений, практически используемых в ка­честве инициаторов, более ограничен. Наиболее известным среди них явля­ется 2,2"-азобис(изобутиронитрил), распадающийся с выделением азота:

Благодаря последнему обстоятельству, этот и подобные ему азопроизводные используются в промышленности не только как инициаторы, но и для вспенивания пластмасс при получении пенопластов.

Наиболее употребляемые в современной исследовательской и производственной практике инициаторы приведены в табл. 2.1 наряду с характери­стиками их распада. Таблицу замыкают высокотемпературные инициаторы, распадающиеся с разрывом связи С-С.

Окислительно-восстановительные системы делятся на две группы; органо- и водорастворимые. К первой группе относятся многочисленные ком­бинации пероксидов с аминами, из которых наиболее изученной является система пероксид бензоила – диметиланилин. В результате протекания окис­лительно-восстановительной реакции в этой системе, первичным актом ко­торой является передача электрона от амина к пероксиду, образуется бензоат-радикал, который и инициирует далее процесс полимеризации:

Таблица 2.1

Важнейшие инициаторы радикальной полимеризации

Инициатор	Е расп, кДж/моль	А расп, с -1	Температура, ºС для τ 1/2
Бис(2-этилгексил)пероксидикарбонат
Пероксид лаурила
2,2"-Азобис (изобутиронитрил)
Пероксид бензоила
трет -Бутил пероксибензоат
Пероксид кумила
Ди-трет -бутил пероксид
Гидропероксид кумила
Дициклогексилпероксидикарбонат
3,4-Диметил-3,4-дифенилгексан
2,3-Диметил-2,3-дифенилбутан

В рассматриваемом примере образование окислительно-восстановительной системы приводит к увеличению скорости полимеризации и снижению температуры ее инициирования по сравнению с процессом, инициируемым лишь одним пероксидом. Эти преимущества характерны и для других окислительно-восстановительных систем.

Водорастворимые окислительно-восстановительные системы берут начало от классической системы:

часто называемой реактивом Фентона. Они могут быть образованы и другими ионами металлов переменной валентности и пероксидами. Вместо последних в водных растворах обычно используют гидропероксиды.

Наибольшее распространение к настоящему времени получили окисли­тельно-восстановительные системы, содержащие в качестве окислителя пер­сульфаты, а в качестве восстановителя – ионы металла переменной валент­ности или тиосульфаты:

Они широко применяются в промышленности для инициирования эмульсионной и растворной полимеризации.

Для правильного выбора инициатора полимеризации необходимо рас­полагать данными, характеризующими скорость его распада при темпера­туре реакции. Наиболее универсальной характеристикой является период полураспада инициатора τ 1/2 (табл. 2.1.). Чаще всего инициатор характеризуется при температуре, при которой время полураспада составляет 10 часов. Эта температура находится обычно в интервале от 20 до 120ºС и зависит от структуры инициатора. Обычно для инициирования полимеризации исполь­зуют инициаторы, период полураспада которых соизмерим с продолжи­тельностью процесса. Поскольку для реакций первого порядка τ 1/2 = ln 2/ k расп , то, зная величину τ 1/2 , можно рассчитать концентрацию инициа­тора в любой момент полимеризации в соответствии с уравнением:

, (2.1)

где k расп - константа скорости мономолекулярной реакции распада инициа­тора;

[ I 0 ] и [ I ] - начальная и текущая концентрации инициатора.

Фотохимическое инициирование. При облучении мономера УФ-светом молекулы, поглотившие квант света, возбуждаются и затем распадаются на радикалы, способные инициировать полимеризацию:

M + hν → M * → R 1 · + R 2 ·

Однако прямое облучение мономера малоэффективно, поскольку кварце­вое стекло обычно не пропускает УФ-свет в области, соответствующей его поглощению мономером (π-π* -переход, 200-220 нм), или пропускает его в незначительной степени.

В том случае, когда мономер не поглощает прошедший свет, необходимо использовать фотосенсибилизатор (Z) - соединение, передающее энергию возбуждения другим молекулам:

Z + hν → Z *

Z * + M → Z + M * → R 1 · + R 2 · + Z .

Применение в качестве фотосенсибилизаторов красителей позволяет использовать для фотоинициирования видимую область света.

В практических целях фотополимеризация обычно проводится в присут­ствии фотоинициаторов - веществ, распадающихся в требуемой области УФ-спектра с достаточно высоким квантовым выходом. Идеальный фотоинициатор должен отвечать следующим критериям:

1. во-первых, разлагаться при облучении источником света с определенной длиной волны, которая не поглощается мономером;

2. эффективность инициатора должна быть высокой и близкой к единице;

3. лучше, если при этом образуется один тип радикалов.

По механизму действия фотоинициаторы можно разделить на 2 типа: распадающиеся на радикалы при облучении, например, соединения, содержащие бензольную группу (ацетофенольный тип) (I ) и взаимодействующие с соинициаторами с образованием радикалов (азосоединения (II )).

Механизмы действия азосоединений имеют особенности, которые заключаются в изменении при облучении своей конфигурации с цис- на транс- . Это имеет особое значение при импульсном воздействии света.

Наи­более эффективными фотоинициаторами являются ароматические кетоны и их производные, благодаря достаточно широкой области поглощения УФ-спектра и высокому квантовому выходу радикалов. Считается, что арома­тические кетоны претерпевают фотохимическое превращение по двум на­правлениям:

последнее из которых реализуется лишь в присутствии доноров водорода.

В промышленности в качестве фотоинициаторов используют бензоин (1), бензилкеталь (2) и их многочисленные производные:

Зная количество поглощенных фотонов (n abs ) и облучаемый объем (V ), можно определить концентрацию первичных радикалов (С ), образующихся при монохроматическом облучении светом:

, (2.2)

где Ф – первичный квантовый выход.

Количество же поглощенных фотонов можно вычислить по известному выражению Ламберта-Бера:

, (2.3)

где E p – поглощенная энергия, E λ – энергия одного моля фотонов при длине волны λ ,  - коэффициент экстинкции, С – концентрация, d – оптическая плотность.

Фотополимеризация используется для нанесения полимерных покрытий непрерывным способом на металл, дерево, керамику, световоды, в стомато­логии для отверждения композиций зубных пломб. Особенно следует отме­тить применение фотополимеризации в фотолитографии, с помощью кото­рой изготавливают большие интегральные схемы в микроэлектронике, а также печатные платы (матрицы) в современной технологии фотонабора, позволяющей исключить использование свинца.

Основное преимущество фотоинициирования в процессах полимеризации – возможность точного определения начала и завершения процесса через продолжительность воздействия света. Кроме того скорость разложения инициатора практически не зависит от температуры, в то время как интенсивность облучения вносит решающий вклад.

Существенным недостатком фотоинициирования является быстрое паде­ние его эффективности с увеличением толщины облучаемого слоя вследст­вие поглощения излучения. По этой причине фотохимическое инициирова­ние эффективно при возбуждении полимеризации в достаточно тонких сло­ях, порядка нескольких миллиметров.

Радиохимическое инициирование. Излучение радиоактивных источников Со 60 , а также различного рода ускорителей включает набор частиц, таких как -частицы, нейтроны, электроны и жесткое электромагнитное излуче­ние. В отличие от фотоизлучения радиоактивное является ионизирующим и обладает гораздо большей проникающей способностью, что объясняется большей энергией его частиц.

Ионизация облучаемого вещества является следствием выбивания элек­тронов из его молекул, например мономера, частицами высокой энергии:

Радикалы, способные инициировать полимеризацию, возникают в ре­зультате дальнейших превращений в системе с участием возбужденных ио­нов, ионрадикалов и электронов, например:

Наличие в облученном мономере свободных радикалов и ионов пред­определяет возможность развития как радикальной, так и ионной полиме­ризации. В большинстве случаев результатом является радикальная поли­меризация, однако, при низкой температуре в отсутствие воды и других примесей, дезактивирующих ионы, удалось наблюдать как катионную, так и анионную полимеризацию отдельных мономеров.

Термическое инициирование. Имеется очень мало примеров термического инициирования полимеризации. К ним относятся, прежде всего, спонтанная полимеризация стирола и винилпиридинов. Считается, что механизм воз­никновения свободных радикалов при термическом инициировании являет­ся бимолекулярным, но достаточно надежно он выявлен лишь по отношению к стиролу. Первой стадией реакции является образование аддукта Дильса-Альдера из двух молекул стирола:

На второй стадии имеет место перенос атома водорода от аддукта к мо­лекуле стирола, что и приводит к возникновению радикалов, способных инициировать полимеризацию:

Самоинициированная полимеризация стирола имеет большую энергию активации. Так 50% конверсия мономера наблюдается при 29ºС в течении 400 дней, при 127ºС реакция проходит в течение 4 часов. Достоинство такого способа в том, что конечные полимеры не содержат примесей инициатора.

В большинстве других случаев спонтанная термическая полимеризация обусловлена инициированием перекисями, которые легко образуются на све­ту даже при кратковременном контакте мономеров с кислородом воздуха.

Инициирование плазмой. Здесь также как и в предыдущем случае образуются ионы и радикалы. Процесс полимеризации при этом протекает сложно. Данный метод используется при получении тонких полимерных пленок.

Электроинициирование. Протекает при электролизе смеси, содержащей органический растворитель, мономер и неорганическое соединение, проводящее электрический ток. При этом образуются ионы и радикалы.

Эффективность инициирования. Эффективность инициирования f равна доле радикалов, инициирующих полимеризацию, от их общего числа, кото­рое соответствует спонтанному распаду определенного количества инициа­тора. Обычно 0,3 < f < 0,8, т.е. заметно меньше единицы. Это объясняется двумя причинами – индуцированным распадом инициатора и побочными реакциями в «клетке».

Индуцированный распад инициатора происходит в результате его реакции с радикалом роста, т.е. в результате передачи цепи на инициатор. Это приводит к уменьшению числа радикалов распавшегося пероксида, инициирующих полимеризацию:

Эффект «клетки» заключается в том, что два радикала, образовавшиеся в результате распада инициатора, в рассматриваемом случае пероксида бензоила, не могут в течение некоторого времени разойтись, поскольку их диф­фузии препятствуют окружающие молекулы мономера и растворителя. Этот момент весьма благоприятен для протекания побочных реакций, приводя­щих к их дезактивации. Одна из них приведена ниже (радикалы в «клетке» обозначены скобками):

Первичные бензоатные радикалы покидают «клетку» путем диффузии и в результате реакции с мономером. Далее они могут декарбоксилироваться

в результате чего реакция с мономером (инициирование) осуществляется с участием как бензоатных, так и фенильных радикалов:

К побочным реакциям, снижающим эффективность инициирования, по­мимо приведенной выше реакции в «клетке», относятся следующие две ре­акции:

В общем случае эффективность инициирования определяется природой инициатора, мономера, растворителя и конверсией. Большое значение име­ет микровязкость среды, т.е. вязкость мономера или смеси мономер  растворитель. Она определяет подвижность «клетки»: с ее увеличением вы­ход радикалов из «клетки» затрудняется, и эффективность инициирования падает. Еще в большей степени уменьшается эффективность инициирования с увеличением конверсии, т.е. доли мономера, превратившегося в полимер.

5.1.1. Радикальная полимеризация

Механизм полимеризации

Простейшая схема кинетической цепи при химическом инициировании может быть представлена как такая последовательность реакций:

1. Инициирование (химическое):

а) образование первичных свободных радикалов

б) зарождение материальной цепи

2. Рост материальной цепи:

3. Обрыв материальной цепи:

а) рекомбинация

б) диспропорционирование

в) передача цепи (рост кинетической цепи);

на молекулу полимера

на молекулу мономера

на молекулу растворителя

При описании процесса полимеризации делаются следующие допущения:

• активность (реакционная способность) свободного радикала зависит только от природы атома, на котором локализован неспаренный электрон, и от его ближайшего окружения;
• средняя длина кинетической цепи велика;
• в реакционной среде устанавливается стационарное состояние, т.е. скорость инициирования равна скорости гибели свободных радикалов.

Взаимодействие свободнорадикальных частиц относится к быстрым химическим реакциям. Однако сближение реагирующих частиц протекает существенно медленнее. На рис. 5.1 приведена одномерная схема, иллюстрирующая определяющую роль диффузионных процессов на всех этапах реакции полимеризации.

Активные частицы окружены молекулами растворителя (среды), образующими

Рис. 5.1. Схема реализации "эффекта клетки":

I - растворитель; II - "дырка"; III -реагирующая частица

"клетку", внутри которой их движение возможно как серия "перескоков" в вакантные пустоты - "дырки". Сближение реагирующих частиц и выход продуктов реакции из этой "клетки" является диффузионно-контролируемым процессом. Эта особенность процесса определяется как "эффект пленения", или "эффект клетки" (эффект Франка - Рабиновича).

Вопрос. 2,2"-азо-бис -изобутиронитрил (динитрил азодиизомасляной кислоты - ДАК, порофор ЧХЗ) широко используется в экспериментальной и производственной практике в качестве вещества, легко генерирующего в результате термического распада активные свободные радикалы по схеме

Этот процесс начинается в растворе уже при 40°С. Вместе с тем было установлено, что увеличение вязкости реакционной среды приводит к уменьшению К d . Какова возможная причина этого эффекта?

Ответ. Уменьшение скорости распада инициатора при повышении вязкости реакционной среды может быть обусловлено двухстадийностью этой реакции: вначале образуются радикалы

С увеличением вязкости среды "эффект клетки" тормозит разделение первоначально возникшей радикальной пары, препятствуя тем самым выходу активных частиц из "клетки". В связи с этим вторая стадия процесса полного распада этого соединения на свободные радикалы протекает с меньшей скоростью.

Зарождение цепи (инициирование) . Процесс образования активных центров протекает сравнительно медленно и требует затраты определенного количества энергии. Эта начальная стадия радикальной полимеризации носит название зарождения (инициирования) цепи и приводит к образованию свободных (вторичных) радикалов из валентно-насыщенных молекул мономера. Свободные радикалы в полимеризующейся системе могут образовываться различными способами: под влиянием тепла, света, ультразвука, жесткого излучения (рентгеновские, α-, β- и γ-лучи - физическое инициирование),

а также при введении химических инициаторов полимеризации, т.е. веществ, легко распадающихся на свободные радикалы. Возбуждение реакции полимеризации при введении инициаторов получило широкое применение при получении волокнообразующих полимеров, так как при этом облегчается регулирование процесса синтеза. Распад инициатора требует подвода внешней энергии и протекает с определенной скоростью. Например, инициаторами свободнорадикальной полимеризации являются соединения, способные распадаться: по связи ~О~О~ (I) или по связи (II).

I. Энергия диссоциации этой связи равна 150-160 кДж/моль. К соединениям этого типа относятся:

II. Энергия диссоциации этой связи равна 295 кДж/моль. Использование азосоединений в качестве инициаторов предопределяется

2,2"-азо-бис -изобутиронитрил

NC-C(CH 3) 2 -N=N-C(CH 3) 2 -CN.

Скорость образования первичных свободных радикалов описывается уравнением скорости реакции первого порядка:

В результате интегрирования и последующего преобразования имеем

где [I] t и [I] 0 - текущая и начальная концентрации инициатора; t - время; K d - константа скорости реакции распада инициатора на свободные радикалы.

Задача. Определить константу скорости распада пероксида бензоила в диоксане при 80°С, если начальная концентрация его была 1,1%, а через 10 мин иодометрически в системе было обнаружено 1,07% пероксида бензоила.

Решение . Согласно уравнению (5.2),

ln = exp / Kd ) = 151,9 кДж/моль.

Оценка значений ΔE d позволяет выбрать наиболее целесообразную температурную область синтеза волокнообразующих полимеров. В табл. 5.1 приводятся значения кажущейся энергии активации ΔE d и константы скорости K d для некоторых инициаторов. При проведении синтеза ниже 85°С целесообразно применять ДАК. При более высоких температурах лучшие результаты дает использование пероксида бензоила и др.

Таблица 5.1. Кинетические характеристики некоторых инициаторов полимеризации

Реакцию полимеризации при температурах ниже 70°С целесообразно проводить, используя неорганические пероксиды.

Продолжительность стадии инициирования сокращается при увеличении количества свободных радикалов.

Для увеличения скорости распада инициаторов, например пероксидов, в реакционную смесь вводят "промоторы" - восстановители. Окислительно-восстановительные инициирующие системы широко используются для проведения синтеза различных карбоцепных полимеров. Инициирование процесса полимеризации путем применения окислительно-восстановительных систем характеризуется небольшим температурным коэффициентом (сравнительно малой кажущейся энергией активации).

Таким образом, под воздействием физических или химических факторов в системе появляются свободные, радикалы, имеющие, например, неспаренные p -электроны и обладающие вследствие этого высокой химической активностью. Соударения свободных радикалов приводят к возникновению ковалентной связи между ними с образованием неактивной молекулы. При взаимодействии свободного радикала с неактивной молекулой образуется продукт реакции, имеющий тоже один неспаренный электрон и обладающий почти той же активностью, что и исходный свободный радикал. Эти процессы могут быть иллюстрированы схемой

R * + R * → R: R; R * + М → R: М * .

Склонность к реакциям присоединения ограничивает время жизни свободных радикалов. Например, полупериод жизни радикала Н 3 С * составляет 10 -4 с. Однако сопряжение неспаренного p -электрона [например, в трифенилметиле (С 6 Н 5) 3 С * ] или же экранизация его заместителями, входящими в состав свободного радикала, например в дифенилпикрилгидразиле

резко повышает стабильность свободных радикалов.

В результате химического инициирования свободный радикал становится концевой группой растущей полимерной цепи.

Время, необходимое для зарождения цепи, называется индукционным периодом. Вещества, увеличивающие индукционный период, называются ингибиторами. Не все свободные радикалы, взаимодействуя с мономерами, инициируют реакцию. Часть их после взаимного столкновения дезактивируется. Отношение количества радикалов, присоединившихся к мономеру и инициирующих реакцию, к общему количеству всех образовавшихся радикалов называется эффективностью инициатора f э. Эффективность инициатора может быть оценена одним из трех методов:

• сравнением скорости разложения инициатора и скорости образования полимерных молекул (эта методика требует точного измерения средней молекулярной массы полимера);
• сравнением количества инициатора, соединенного с полимером, с количеством разложившегося инициатора;
• применением ингибитора, обрывающего кинетические цепи.

Например, применение дифенилпикрилгидразила позволяет осуществить обрыв цепи по схеме

Задача. Рассчитать эффективность 2,2"-азо-бис -изобутиронитрила, если при полимеризации стирола исходная концентрация инициатора составляла 1,1%, а за 20 мин реакции на 100 г мономера выделилось 80 см 3 азота (в пересчете на нормальные условия). Степень превращения мономера достигла 5%. Молекулярная масса полученного полимера 2500 (определена осмометрическим методом).

Решение. При распаде молекулы инициатора образуется два свободных радикала и выделяется молекула азота. Рассчитываем число молей инициатора в начале реакции на 100 г мономера:

[I] 0 = 1,1/164 = 0,007 = 7 · 10 -3 .

Количество выделившегося азота составит

80/(22,4 · 1000) = 3,5 · 10 -3 .

Таким образом, за 20 мин реакции разложилось 3,5 · 10 -3 моль инициатора и, следовательно, образовалось 7 · 10 -3 моль радикалов. При степени превращения 5% и средней молекулярной массе 2500 количество образовавшихся молей полимера составляет

5/2500 = 2 · 10 -3 .

Примем, что все кинетические цепи закончились рекомбинацией радикалов и, следовательно, на 1 моль полимера расходовался 1 моль инициатора. Отсюда находим эффективность инициатора f э:

f э = 2,0 · 10 -3 /(3,5 · 10 -3) = 0,6.

В общем случае скорость распада инициатора V 0 = K d [I].

Для большинства применяемых инициаторов f э находится в пределах 0,3-0,8, т.е. практически всегда f э f э изменяется в зависимости от среды: природы и количества инициатора, мономера, растворителя и т.д.

Например, при инициировании полимеризации акрилонитрила динитрилом азодиизомасляной кислоты в диметилформамиде и 51,5%-м водном растворе NaCNS величина K d f э во втором случае оказывается существенно меньшей вследствие большого проявления "эффекта клетки" (возрастает вязкость среды, а также проявляются специфические сольватационные эффекты).

Многочисленными экспериментальными данными установлено, что при постоянной концентрации мономера скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора ("правило квадратного корня"):

где К - суммарная константа скорости полимеризации; [М] - концентрация мономера; [I] - концентрация инициатора;

где K d - константа скорости распада инициатора; К p - константа скорости роста полимерной цепи; К 0 - константа скорости обрыва цепи.

Вопрос. Гетерофазная полимеризация винилхлорида в присутствии пероксида бензоила протекает в изотермических условиях в 6-8 раз медленнее, чем в присутствии динитрила азодиизомасляной кислоты. Объясните возможную причину этого явления.

Ответ . Пероксид бензоила очень мало растворим в воде. Поэтому скорость инициирования достигает заметной величины лишь после того, как концентрация частиц инициатора в дисперсии окажется достаточно большой [см. уравнение (5.3)]. Динитрил азодиизомасляной кислоты лучше растворяется в воде, в связи с этим индукционный период процесса полимеризации, который определяет общую продолжительность процесса, в этом случае будет меньше.

Продолжение (рост) цепи. Реакциями продолжения (роста) кинетической цепи называются элементарные

стадии цепной реакции, протекающие с сохранением свободной валентности и приводящие к расходованию исходных веществ и образованию продуктов реакции. При полимеризации эта последовательность реакций обусловливает рост полимерной цепи:

Рост цепи - быстро протекающая стадия процесса полимеризации, описываемая уравнением (5.3). Скорость полимеризации возрастает также при увеличении концентрации мономера в реакционной среде.

Обрыв цепи. Обрывом кинетической цепи называется стадия цепного процесса, приводящая к исчезновению свободной валентности. Обрыв кинетической цепи может происходить:

в результате рекомбинации, т.е. взаимодействия двух одинаковых или различных свободных радикалов,

или диспропорционирования, т.е. передачи протона от одного радикала к другому, с потерей активности продуктов реакции, т.е.

Энергия активации первой реакции - рекомбинации - близка к нулю и, во всяком случае, не превышает 0,5-1,5 кДж/моль, тогда как энергия активации диспропорционирования достигает значений 16-18 кДж/моль.

Прекращение роста макромолекулы может происходить в результате рекомбинации и диспропорционирования макрорадикалов.

Вместе с тем такой же эффект наблюдается при встрече полимерного радикала (макрорадикала) с неактивной молекулой. Прекращение роста макромолекулы в результате переноса неспаренного электрона инертной молекуле называется передачей кинетической цепи ("радикал отропией"). Этот процесс может приводить к присоединению атома водорода к растущей полимерной цепи:

В роли RH могут выступать молекулы инициатора, растворителя, мономера, неактивного полимера или макрорадикала и др. Константы скоростей этих реакций будут соответственно К п i , K п s , K п м, K п п.

Вопрос. В процессе свободнорадикальной полимеризации наряду с линейными макромолекулами образуются разветвленные. Напишите вероятную схему образования таких разветвлений при полимеризации винилацетата в присутствии пероксида бензоила.

Ответ. При высоких степенях превращения образовавшиеся макромолекулы (и макрорадикалы) могут подвергаться воздействию подвижных свободных радикалов. Наиболее уязвимой частью макромолекулы являются атомы водорода у третичных углеродных атомов:

Обрыв кинетической цепи приводит к уменьшению степени полимеризации образующегося высокомолекулярного соединения. Иногда для регулирования скорости процесса и молекулярной массы полимеров в реакционную смесь вносят специальные вещества (гидрохинон, нитробензол и др.), называемые ингибиторами полимеризации. Их действие основано на связывании

активных центров кинетической цепи. Длина кинетической цепи v составляет

где V р и V t - скорости роста и обрыва цепи соответственно.

С помощью ингибиторов полимеризации можно варьировать в относительно широких пределах выход и свойства образующегося полимера (средняя молекулярная масса, степень полидисперсности).

Вопрос. В начальные периоды свободнорадикальной полимеризации образуются полимеры с максимальной молекулярной массой. По мере увеличения степени превращения мономера (выхода полимера) молекулярная масса его обычно уменьшается. Объясните вероятную причину этого явления.

Ответ . По мере увеличения степени превращения число растущих кинетических цепей в реакционной среде возрастает, что обусловливает повышение вероятности рекомбинационных процессов.

Полимеризация является сложным процессом и часто не может быть описана одним стехиометрическим уравнением, так как в ряде случаев обрыв цепей приводит к появлению некоторых побочных продуктов. Однако при достаточно большой длине кинетической цепи полимеризацию можно с достаточным приближением описать одним стехиометрическим уравнением. Скорость цепной реакции v равна произведению скорости инициирования цепи v i и длины кинетической цепи v :

При этом v = (1 - β)/β, где β - вероятность обрыва цепи на каждой стадии роста. Длину кинетической цепи v можно вычислить исходя из соотношения

Задача. Определить значение К р /К

может быть определено из уравнения стационарной скорости полимеризации, хорошо описывающего процесс в начальной его стадии [уравнение (5.3)]. После преобразования уравнений (5.3) и (5.4) получаем

ln([M] 0 /[M] t ) = (K p /K

)V i t . В присутствии акцепторов свободных радикалов процесс замедляется (ингибируется). Если С инг - концентрация ингибитора, то скорость реакции инициирования может быть рассчитана из зависимости

V i = C инг t i .

Согласно этой эмпирической зависимости, для любой произвольно выбранной концентрации ингибитора (например, 0,2 моль/дм 3) можно рассчитать соответствующее значение t , а следовательно, и скорость инициирования:

• t = 2 · 10 -5 + 2857 · 0,2 = 571 мин;
• V i = 1 · 10 -1 /571 = 5,83 · 10 -6 моль/(дм 3 · с).

Для двух моментов времени ≥t i можно вычислить значение К р /К

= = 0,25.

В соответствии с уравнениями (5.3) и (5.4) имеем

где f э - эффективность инициатора; K d - константа скорости разложения инициатора; [М] - концентрация мономера; [I] - концентрация инициатора.

Ранее отмечалось, что величины f э и K d можно измерять раздельно. Экспериментально определяются также V p , [I], [M]. Найдя таким образом K

= 2,34 · 10 -7 .

При малых степенях конверсии суммарная скорость полимеризации V удовлетворительно описывается уравнением (5.8). Температурная зависимость V , характеризуемая кажущейся энергией активации процесса синтеза, описывается равенством

ΔE об = 1/2ΔE i - ΔE р + 1/2ΔE o ,

где ΔE i , ΔE p и ΔE o - кажущиеся энергии активации стадий инициирования, роста и обрыва цепи соответственно.

Для большинства виниловых мономеров

• ΔE i = 130 ± 10 кДж/моль; ΔE p = 25 + 5 кДж/моль;
• ΔЕ o = 6 ± 2 кДж/моль.

Это означает, что с повышением температуры во всех случаях скорость реакции полимеризации возрастает.

Длина кинетической цепи v в изотермических условиях синтеза определяется только природой мономера.